時間：2023-08-30 09:16:49
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【關(guān)鍵詞】生物技術(shù) 糧油食品工業(yè)
生物技術(shù)又可稱之為生物工程，主要包括分子生物學(xué)、微生物學(xué)、細(xì)胞生物學(xué)、生理學(xué)、免疫學(xué)、系統(tǒng)生物學(xué)等多種學(xué)科，并和計算機、化學(xué)等學(xué)科內(nèi)容相互滲透成為一個比較綜合的學(xué)科，主要包括基因工程、細(xì)胞工程、酶工程等技術(shù)，其中基因工程是其主要的核心技術(shù)，該種技術(shù)主要應(yīng)用在農(nóng)業(yè)、植物、醫(yī)學(xué)、食品、動物等領(lǐng)域。應(yīng)用現(xiàn)代生物技術(shù)可以按照人們的意愿創(chuàng)造出人們想要的物種，或者是具有全新的功能，或者是改造原有的功能使其更好的滿足人們的需求。
一、生物技術(shù)在糧食生產(chǎn)中的應(yīng)用
生物技術(shù)在糧食生產(chǎn)中的應(yīng)用主要有以下幾個方面：可以利用轉(zhuǎn)基因技術(shù)獲得產(chǎn)量更高，并有一定的抵御蟲害的作物品種，獲得營養(yǎng)價值更高的作物品種，此外，還可以利用細(xì)胞工程技術(shù)對植物進(jìn)行無性繁殖，從而獲得高產(chǎn)量的作物，利用生物技術(shù)可以制造出無毒生物農(nóng)藥從生產(chǎn)出更多的綠色產(chǎn)品。生物技術(shù)培育出的作物主要有三代，第一代是通過培育轉(zhuǎn)基因作物可以提高農(nóng)作物抗蟲害的能力，目前種植面積比較多的是抗除草劑的農(nóng)作物。第二代是通過轉(zhuǎn)基因來提高農(nóng)作物的營養(yǎng)價值為主要特征。第三代是通過轉(zhuǎn)基因作物提高食品的免疫功能，即可以利用轉(zhuǎn)基因的作物來生產(chǎn)一些具有新功能的食品以及藥物。
二、生物技術(shù)在糧油加工中的應(yīng)用
我國的糧油加工產(chǎn)品主要以初級產(chǎn)品為主，而在食品的精深加工方面比較落后，資源的深層次利用率比較低，而利用生物技術(shù)可以將產(chǎn)品原料加工成產(chǎn)品并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，通過對農(nóng)產(chǎn)品的二次開發(fā)以此形成新的產(chǎn)品。利用生物技術(shù)可以快速的提高糧油加工的能力并提升水平，使我國的糧油加工生產(chǎn)能力能夠得到跨越式的發(fā)展。
三、生物技術(shù)在食品加工中的應(yīng)用
生物技術(shù)已經(jīng)滲透到了食品加工的各個方面，利用基因工程可以有效的改良發(fā)酵工業(yè)中的微生物菌種，對食品加工原料進(jìn)行改造，提高氨基酸在食品加工中的含量，此外，利用基因工程還可以改進(jìn)其生產(chǎn)工藝，進(jìn)一步提高食品的營養(yǎng)價值。利用蛋白質(zhì)工程可以創(chuàng)造出人類需求的不同功能的蛋白質(zhì)新產(chǎn)品，可以更改酶的特性。在食品工程中酶技術(shù)的應(yīng)用比較成熟，在糧油食品加工中應(yīng)用比較廣泛的是酶制劑的應(yīng)用，主要有釀造酶、蛋白酶、果品酶等。這些酶主要應(yīng)用在果蔬加工，乳制品加工等方面。
四、生物技術(shù)與食品安全
生物技術(shù)在食品安全中的應(yīng)用主要是轉(zhuǎn)基因食品安全問題。任何物種在進(jìn)化過程中都會經(jīng)歷自然選擇或者是人工選擇，他們能夠幸存的物種都是這兩種選擇的結(jié)果，不過是自然選擇還是人工選擇其實質(zhì)都是遺傳變異選擇，在物種進(jìn)化中遺傳是基礎(chǔ)，變異一定會存在。任何物種都是在遺傳的基礎(chǔ)上經(jīng)過進(jìn)化發(fā)展而來的，對遺傳變異進(jìn)行人工選擇就是常規(guī)育種，而轉(zhuǎn)基因育種在本質(zhì)上和常規(guī)育種并沒有本質(zhì)的區(qū)別，轉(zhuǎn)基因的食品安全問題和其它新出現(xiàn)的技術(shù)一樣，只是在人類科學(xué)進(jìn)步進(jìn)程中新出現(xiàn)的科學(xué)問題而已，應(yīng)該對以抱有正確的態(tài)度，深入的對其進(jìn)行研究和探討。轉(zhuǎn)基因技術(shù)作為發(fā)展最快的新技術(shù)，正對人們生活的各個方面產(chǎn)生巨大的影響。
五、生物技術(shù)與食品安全檢測
食品安全越來越受到人們的關(guān)注，日常食品安全已成為人們生活的焦點，為了讓人們吃到更為安全的食品，對食品安全檢測技術(shù)的研究已經(jīng)提上日程，而生物技術(shù)在食品安全檢測中的應(yīng)用，發(fā)揮了較大的推動作用，并取得了不錯的效果。在當(dāng)前的食品安全檢測中比較廣泛應(yīng)用的生物技術(shù)有生物芯片、免疫技術(shù)等生物技術(shù)，通過這些生物技術(shù)的應(yīng)用使得食品安全的檢測更加方便快捷而且靈敏度也比較高，人們對食品安全也更加放心。
六、糧油深加工生物技術(shù)的進(jìn)展
在糧油深加工方面，美國主要利用酶以及發(fā)酵工程來進(jìn)行糧油資源的開發(fā)，同時還利用基因工程等生物技術(shù)來改良農(nóng)作物的性能，改善農(nóng)作物所含的營養(yǎng)價值。生物技術(shù)在糧油加工中的應(yīng)用主要有以下幾個方面，首先是利用生物技術(shù)進(jìn)一步提高農(nóng)作物的產(chǎn)量，并為農(nóng)作物的生產(chǎn)尋找更好地的農(nóng)業(yè)技術(shù)。通過新的生物技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)一步改良農(nóng)作物的品種，另外，還有利用農(nóng)作物、農(nóng)業(yè)廢棄物和加工副產(chǎn)物生產(chǎn)工業(yè)制品，包括生物能源、生物材料等。
七、結(jié)語
生物技術(shù)在食品糧油領(lǐng)域，在食品生產(chǎn)、糧油食品加工以及副產(chǎn)品利用等方面都有重要的應(yīng)用，隨著基因組技術(shù)在農(nóng)作物的成功實施以及深入開展，新一輪的農(nóng)業(yè)技術(shù)革命將會展開。為此，要認(rèn)識在糧油食品安全領(lǐng)域生物技術(shù)應(yīng)用的重要性，并不斷在糧油食品加工中引入生物技術(shù)，以更好的促進(jìn)糧油食品加工行業(yè)的發(fā)展。
參考文獻(xiàn)：
【關(guān)鍵詞】環(huán)境保護(hù)工程；生物技術(shù)；進(jìn)展
隨著環(huán)境保護(hù)工程的廣泛展開，生物技術(shù)的應(yīng)用已經(jīng)拓展到各個方面，從單個環(huán)境目標(biāo)治理，發(fā)展為全系統(tǒng)的廣泛應(yīng)用。本文主要闡述環(huán)境保護(hù)工程中生物技術(shù)的應(yīng)用及重要進(jìn)展進(jìn)行論述。
1 環(huán)境保護(hù)與生物技術(shù)關(guān)系概述
環(huán)境保護(hù)的涉及面很廣，包括空氣質(zhì)量、水資源保護(hù)、土地保護(hù)、森林保護(hù)等內(nèi)容。由于人類對自然資源的過度開發(fā)和不合理利用，環(huán)境問題已經(jīng)日益激化，生物技術(shù)作為一項有效的科技手段，對解決環(huán)境問題有著積極地作用。在當(dāng)今資源保護(hù)過程中，生物技術(shù)已經(jīng)占有主要的地位，生物凈化技術(shù)的應(yīng)用得到廣泛認(rèn)可。
我們享受著經(jīng)濟(jì)發(fā)展給生活所帶來的舒適和方便，卻忽視了環(huán)境對人類發(fā)出的警告。經(jīng)濟(jì)發(fā)展的代價是環(huán)境的嚴(yán)重破壞，隨著環(huán)境破壞程度越來越嚴(yán)重，人們開始清醒的認(rèn)識到環(huán)境必須要好好治理了。國人環(huán)境治理的意識正在不斷的加深，生物技術(shù)得到了很好地發(fā)展，并應(yīng)用到實際治理污染中[1]。雖然生物技術(shù)取得了一定的成績，但仍然無法高效的解決環(huán)境污染問題。因此，我們對生物技術(shù)的研究還要繼續(xù)深入，有效地實現(xiàn)研究成果和工程技術(shù)的結(jié)合，使之成為成熟的技術(shù)并推向市場。
生物技術(shù)方向潛力巨大，有很多領(lǐng)域都有新發(fā)現(xiàn)，繼續(xù)挖掘生物技術(shù)的潛能，是未來環(huán)境治理的主流方法。生物技術(shù)的發(fā)展給環(huán)境保護(hù)帶來了福音，但是生物技術(shù)的應(yīng)用必須是嚴(yán)謹(jǐn)?shù)?，并遵守既定的原則，否則可能會再次對環(huán)境造成污染。隨著人們生活節(jié)奏的不斷加快，人們對于快捷方便的生活方式越來越依賴，但是經(jīng)濟(jì)發(fā)展不能以犧牲環(huán)境為代價，人類應(yīng)該以高效率、低耗能、投入少的方式發(fā)展經(jīng)濟(jì)。生物技術(shù)能夠成為經(jīng)濟(jì)發(fā)展的基本保障，深入研究生物技術(shù)，符合我國環(huán)境發(fā)展的國情。
2 環(huán)境生物技術(shù)的特點及現(xiàn)狀
無數(shù)種生物構(gòu)成了地球的生態(tài)系統(tǒng)，依靠這些生物完成了生態(tài)系統(tǒng)內(nèi)的物質(zhì)循環(huán)過程。環(huán)境生物技術(shù)產(chǎn)生就是利用了物質(zhì)循環(huán)的原理，隨著科技的發(fā)展生物技術(shù)被證明是環(huán)境保護(hù)的理想手段，這一技術(shù)的獨特功能在解決環(huán)境問題過程中顯示出無可比擬的優(yōu)越性，這充分體現(xiàn)出它是一個純生態(tài)的過程，符合我國可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略思想。生物技術(shù)對處理環(huán)境污染具有很好地作用，同時具有速度快、成本低、效率高、消耗低等優(yōu)點。因為生物技術(shù)來源于自然界中的生物，所以具有無二次污染、反應(yīng)條件溫等顯著特點。環(huán)境生物技術(shù)明顯的優(yōu)勢以及其廣闊的市場前景，受到了世界各國的高度重視。
目前環(huán)境保護(hù)對生物技術(shù)的應(yīng)用主要是微生物及其衍生物，少部分生物技術(shù)利用植物控制環(huán)境污染。目前生物技術(shù)是環(huán)境保護(hù)中應(yīng)用最廣泛、最為重要的技術(shù)，其在很多領(lǐng)域發(fā)揮作用。大氣污染治理、水源污染控制、清潔可再生能源的開發(fā)、有毒有害物質(zhì)降解、
廢物資源化、污染環(huán)境修復(fù)、環(huán)境監(jiān)測和重污染企業(yè)的清潔生產(chǎn)等各個方面都有生物技術(shù)的身影，并發(fā)揮著極其重要的作用[1]。使用環(huán)境生物技術(shù)處理環(huán)境污染物時，最終產(chǎn)物大部分是無毒害且穩(wěn)定的物質(zhì)，大部分有機污染物都轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水和氮氣等。應(yīng)用生物技術(shù)處理污染大多能一步到位，避免了污染物再次轉(zhuǎn)移，因此它可以安全而徹底的消除污染。大部分有機污染物適可作為其他反應(yīng)的底物，這些有機污染物經(jīng)過生物轉(zhuǎn)化后變成酒精、沼氣、氨基酸、多肽等有用物質(zhì)。生物轉(zhuǎn)化的技術(shù)因此常常作為有機污染物資源化的首選技術(shù)。
3 環(huán)境生物技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展
3.1 在治理大氣污染和改善空氣質(zhì)量中的應(yīng)用
霧霾是2014年出現(xiàn)頻率非常高的詞，整個冬天它都糾纏著我國大部分城市，這樣大規(guī)的霧霾天氣說明我們的空氣質(zhì)量正在急速下滑，大氣污染問題已經(jīng)不容忽視，它已經(jīng)嚴(yán)重影響人們的生活和身體健康。我國對治理大氣污染、空氣污染非常重視，生物技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用在大氣污染治理上。目前主要采用的方法有生物的吸附、生物的洗滌和生物的過濾等方法[2。生物技術(shù)雖然仍需要更大程度的提升，但與傳統(tǒng)的廢氣治理方法相比，生物技術(shù)轉(zhuǎn)化廢氣效果更加明顯，而且節(jié)省時間，大大提高了工作效率。生物技術(shù)對能源的凈化和轉(zhuǎn)化更加安全可靠，經(jīng)過處理的氣體不會造成二次污染，甚至可以達(dá)到二次利用的效果。
3.2 在改善水體質(zhì)量，治理水源污染中的作用
生物技術(shù)應(yīng)用最為廣泛的領(lǐng)域就是在改善水體質(zhì)量方面，生物處理是目前水處理技術(shù)的重要手段，世界范圍內(nèi)大多都采用這一方法進(jìn)行污水的處理。我國在污水處理上也會遵循這一趨勢，不斷研究發(fā)展并提升生物處理污水的能力。目前常見的水污染治理的生物技術(shù)有活性污泥法、生物膜處理法、穩(wěn)定塘法、土地處理系統(tǒng)法和人工濕地處理系統(tǒng)法等[1]。生物技術(shù)應(yīng)用突出表現(xiàn)在微生物水處理劑、廢水處理、以及生物修復(fù)等方面。
3.3 在治理土地污染中的作用
我國針對土壤嚴(yán)重污染的問題，出臺了較多政策進(jìn)行治理。目前我國通常采用物理治理的方法解決土地污染，通過大面積的植樹造林，保持水土，啟動土壤森林凈化循環(huán)的作用，避免發(fā)生大范圍的水土污染和流失。其他物理化學(xué)方法以洗脫、吸附）為主 ，不僅投資成本高，而且極易造成二次污染[1]。我國作為農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)對土地的依附性很大，如果不注意土地污染問題的治理，后果不堪設(shè)想。但傳統(tǒng)方法修復(fù)周期過長，治理速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及污染速度，因此必須運用生物技術(shù)對土壤污染進(jìn)行治理，同時保護(hù)土壤的有機成分，挽救每況愈下的土地。
3.4 生物技術(shù)的其他應(yīng)用方向
生物轉(zhuǎn)化過程是以酶為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行的，因為酶是一種活性蛋白，極易受到酸、堿及高溫的破壞，所以生物反應(yīng)的過程必須在常溫、常壓的環(huán)境下進(jìn)行。生物反應(yīng)的條件相對比較好達(dá)到，因而其投資少、耗能低、速度快好、效果好、操作簡便、設(shè)備簡單。
生物轉(zhuǎn)化代替化學(xué)處理可以大大降低反應(yīng)過程的污染水平，更有利于實現(xiàn)生態(tài)化生產(chǎn)或無廢生產(chǎn)，從而實現(xiàn)清潔生產(chǎn)的目的。此外，生物反應(yīng)的產(chǎn)品及副產(chǎn)品大多都是可以加快生物降解，有的甚至是下一次反應(yīng)的催化劑，且反應(yīng)產(chǎn)物大多可以作為其他生物的營養(yǎng)源加以利用。用生物反應(yīng)產(chǎn)物代替一些化學(xué)藥物、人工合成物、化石能源等，能把產(chǎn)生活動帶來的環(huán)境污染降到最低，真正使經(jīng)濟(jì)發(fā)展遵循可持續(xù)發(fā)展的原理。應(yīng)用生物技術(shù)還可以處理其他方法無法處理的環(huán)境問題，比如生物修復(fù)技術(shù)凈化環(huán)境，能使受污染的珍貴資源如水資源、土地資源等恢復(fù)到健康的水平。
4 結(jié)束語
隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，我國環(huán)境問題日益凸顯，環(huán)境問題亟待解決，現(xiàn)有的生物技術(shù)已經(jīng)不能滿足社會發(fā)展的需要，因此需要不斷挖掘生物技術(shù)的潛力，環(huán)境治理和技術(shù)革新的探索之路還要繼續(xù)走下去。未來生物技術(shù)的研究必須要考慮到經(jīng)濟(jì)發(fā)展的因素，實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境保護(hù)相統(tǒng)一，促進(jìn)社會進(jìn)步與環(huán)境保護(hù)的協(xié)調(diào)發(fā)展。
參考文獻(xiàn)：
甲硫氨酸是繼谷氨酸之后產(chǎn)量第二大的氨基酸，2011年，針對動物飼料的甲硫氨酸市場年銷售額約28.5億美元，銷量85萬噸，年增長率5%。據(jù)不完全統(tǒng)計，2014年全球甲硫氨酸需求量約100萬噸，呈逐年增長趨勢。目前甲硫氨酸三大主要生產(chǎn)商為贏創(chuàng)（原德固賽）公司，安迪蘇（原普朗克）公司和日本曹達(dá)（原孟山都）公司[6]。2006年，中國藍(lán)星有限公司收購安迪蘇子公司，并于2010年在江蘇南京開始建廠，將最初年產(chǎn)能7萬噸的計劃翻倍至14萬噸。該廠的建成投產(chǎn)將結(jié)束中國重要動物飼料添加劑完全依賴進(jìn)口的局勢。贏創(chuàng)公司2011年12月決議，在新加坡建立產(chǎn)能15萬噸的甲硫氨酸加工廠，將在2014年第三季度投入生產(chǎn)。韓國杰希公司和法國阿科瑪公司于2012年宣布將在東南亞建立產(chǎn)能8萬噸的甲硫氨酸加工廠，該廠將采用全新的發(fā)酵-化學(xué)法聯(lián)合生產(chǎn)線。德國巴斯夫公司雖然于2007年申請了發(fā)酵生產(chǎn)甲硫氨酸的專利，但至今仍不適用于商業(yè)生產(chǎn)。法國邁陀保利克公司和羅蓋特公司合作致力于L-甲硫氨酸發(fā)酵產(chǎn)品的研發(fā)[6]。
2生物技術(shù)生產(chǎn)甲硫氨酸研究進(jìn)展
2.1微生物發(fā)酵路線的相關(guān)研究
2.1.1甲硫氨酸生物合成途徑的研究
為構(gòu)建甲硫氨酸生產(chǎn)菌，首先需要了解甲硫氨酸的生物合成途徑，其中最基本的氨基酸生產(chǎn)菌——大腸桿菌(Escherichiacoli)和谷氨酸棒桿菌(Corynebacteriumglutamicum)成為研究者關(guān)注的焦點。如圖1，細(xì)菌中甲硫氨酸合成途徑以天冬氨酸為起點，經(jīng)天冬氨酸激酶(aspartokinase，AK)和高絲氨酸脫氫酶(homoserinedehydrogenase，HSD)兩個限速酶催化，生成高絲氨酸，進(jìn)而分別合成蘇氨酸和甲硫氨酸。甲硫氨酸合成存在兩個途徑：巰基轉(zhuǎn)移途徑以胱硫醚為中間體，以半胱氨酸為硫源，而直接巰基化途徑則可利用無機硫源。大腸桿菌只通過巰基轉(zhuǎn)移途徑合成甲硫氨酸，谷氨酸幫桿菌可同時利用兩個途徑。2002年Hwang等[14]在谷氨酸棒桿菌中發(fā)現(xiàn)了甲硫氨酸生物合成的直接巰基化途徑，并對metY或metB進(jìn)行突變，比較突變株生長參數(shù)。兩種酶在序列上存在相似性，但微生物優(yōu)先選擇巰基轉(zhuǎn)移途徑。因此它們在進(jìn)化上可能來自同一種酶，而MetY是長期進(jìn)化過程中突變和自然選擇的結(jié)果，存在受甲硫氨酸反饋抑制、與底物親和性低的缺陷。2007年，該課題組[15]對MetB和MetY進(jìn)行純化，比較了二者的生化參數(shù)。發(fā)現(xiàn)MetB和MetY對O-乙酰高絲氨酸催化作用的Km值分別為3.9和6.4mmol/L，與之前的推測吻合。同時，MetY對硫化物離子的Km也過高，證明其與硫化物離子的結(jié)合也很微弱，溫度和pH耐受性也較MetB差。至此，MetY存在的生理意義和利用價值尚不明晰。2006年，Krmer等[16]在對大腸桿菌和谷氨酸棒桿菌甲硫氨酸代謝途徑進(jìn)行計算機模擬分析時發(fā)現(xiàn)，以甲硫醇為硫源時，NADPH的消耗減少，可使甲硫氨酸理論產(chǎn)量得到提高。以甲硫醇或其二聚體二甲基二硫為硫源的原理是將其-S-CH3基團(tuán)完整地插入甲硫氨酸的R基而直接生成甲硫氨酸。這一理論在2010年被Bolten等[17]證實，并通過基因敲除和14C同位素示蹤實驗證明，催化這一反應(yīng)的酶正是MetY。至此，MetY這一獨特功能為該領(lǐng)域的研究提供了全新的線索。
2.1.2甲硫氨酸生產(chǎn)菌選育的相關(guān)研究
除發(fā)酵常用的谷氨酸棒桿菌和大腸桿菌之外，枯草芽孢桿菌(Bacillussubtilis)、百合棒桿菌(Corynebacteriumlilium)也常用作改造的出發(fā)菌株。2012年，Dike等[3]從不同土樣中篩選出三株蠟樣芽孢桿菌(Bacilluscereus)RS-16，DS-13,和AS-9，其中最優(yōu)菌株RS-16經(jīng)96h發(fā)酵產(chǎn)甲硫氨酸1.84mg/mL。但野生型菌株氨基酸的生物合成受到嚴(yán)格的代謝調(diào)控，一般不能滿足大量生產(chǎn)氨基酸的需要。因此，需要人為打破微生物對甲硫氨酸生物合成的代謝調(diào)節(jié)。篩選抗結(jié)構(gòu)類似物菌株和營養(yǎng)缺陷型菌株是最常用的育種方法。2003年，Kumar等[18]采用紫外和亞硝基胍誘變技術(shù)處理百合屬棒桿菌，篩選獲得M-128菌株，其甲硫氨酸產(chǎn)量為2.3g/L；2009年，閔偉紅等[19-20]通過抗結(jié)構(gòu)類似物的篩選獲得北京棒桿菌(Corynebacteriumpekinense)突變株E31，其甲硫氨酸產(chǎn)量達(dá)1.479g/L。2011年，該課題組以E31為出發(fā)菌株，采用復(fù)合誘變和青霉素濃縮法篩選獲得12株賴氨酸和蘇氨酸雙重營養(yǎng)缺陷型突變株，其中突變株GE37的甲硫氨酸產(chǎn)量達(dá)3.55g/L。這些傳統(tǒng)的改造方法機理難以闡明，工作量大，但突變?nèi)?、有效。隨著基因技術(shù)的發(fā)展，2007年，Park等[1]解除了蘇氨酸對HSD的反饋抑制，同時敲除了thrB基因，阻止蘇氨酸合成。分批發(fā)酵過程中甲硫氨酸產(chǎn)量達(dá)2.9g/L。2011年，Chen等[21]利用分子動力學(xué)模擬與統(tǒng)計耦合分析相結(jié)合鑒別出30個關(guān)鍵氨基酸殘基，并證明這些殘基的突變可在不同程度上解除大腸桿菌AKⅢ的反饋抑制。至此，對于兩大限速酶的研究逐漸趨于半理性，能在代謝和進(jìn)化水平上做出合理的解釋，改造目標(biāo)更明確。在菌種選育過程中，一些新發(fā)現(xiàn)也給研究人員以啟示。2005年，Mampel等[22]對谷氨酸棒桿菌進(jìn)行轉(zhuǎn)座子誘變，得到7000個具有乙硫氨酸抗性的突變株，轉(zhuǎn)座子插入位點為ORFNCgl2640，NCl2640失活會導(dǎo)致甲硫氨酸產(chǎn)量增加，證明該位點與L-甲硫氨酸合成途徑中某種抑制的解除密切相關(guān)。其結(jié)構(gòu)和具體功能有待科研工作者深入研究。2010年，Bolten等[17]發(fā)現(xiàn)了MetY的獨特功能后，試圖對MetY進(jìn)行過表達(dá)以增加甲硫氨酸產(chǎn)量，結(jié)果MetY酶活力提高近30倍，但發(fā)酵液中并無甲硫氨酸，胞內(nèi)甲硫氨酸產(chǎn)量也只提高2倍。胞內(nèi)組分分析發(fā)現(xiàn)其底物O-乙酰高絲氨酸已完全耗盡。這說明半理性的單基因修飾難以保證整個代謝網(wǎng)絡(luò)的平衡，以途徑中各代謝物和酶的功能性質(zhì)及代謝流分布信息為基礎(chǔ)，更加理性化的多基因修飾成為下一階段的研究目標(biāo)。2002年BiranD發(fā)現(xiàn)大腸桿菌[23]中MetA極易被四種依賴ATP催化的蛋白酶水解，且該基因受熱轉(zhuǎn)錄休克調(diào)控。2013年，Dike等[24]對根癌土壤桿菌中MetA進(jìn)行表征時發(fā)現(xiàn)了相同的不穩(wěn)定性和極端不耐熱特性。這極有可能也是賴氨酸和蘇氨酸易發(fā)酵生產(chǎn)，在同一途徑下游的甲硫氨酸卻一直難以實現(xiàn)發(fā)酵生產(chǎn)的重要原因。
2.1.3甲硫氨酸向胞外輸出的研究
發(fā)酵法生產(chǎn)甲硫氨酸在合成水平上不易達(dá)到增產(chǎn)目標(biāo)，即便細(xì)胞質(zhì)內(nèi)甲硫氨酸產(chǎn)量得到提高，釋放至培養(yǎng)液中的量卻極少?？偨Y(jié)有以下兩方面原因：①微生物自身調(diào)控嚴(yán)格，為趨利避害，甲硫氨酸在自然條件下不會過量積累，即使經(jīng)改造的菌株，甲硫氨酸的產(chǎn)量與微生物細(xì)胞適應(yīng)性之間的平衡也難把握。②即使細(xì)胞質(zhì)內(nèi)甲硫氨酸過量積累，但其輸出體系不完善，產(chǎn)物被微生物自身再利用或直接傷害細(xì)胞。2005年，Trtschel等[25]在已經(jīng)提高了胞內(nèi)甲硫氨酸濃度的條件下，利用DNA微陣列技術(shù)識別出過量表達(dá)的膜蛋白基因brnF（編碼BrnFE中較大的亞基），之前研究表明其與異亮氨酸輸出體系有關(guān)。當(dāng)BrnFE的合成被氯霉素關(guān)閉時，仍能觀察到大量甲硫氨酸輸出，只有極大提高氯霉素水平，其輸出才會減弱。這說明甲硫氨酸輸出體系不止一個，還存在不易被識別、但輸出能力高的其它體系。發(fā)掘并擴增輸出通道既可增加發(fā)酵液中甲硫氨酸產(chǎn)量，又能避免代謝物積累對微生物的損傷。
2.1.4發(fā)酵條件的相關(guān)研究
對于甲硫氨酸發(fā)酵，最特殊的培養(yǎng)基成分即硫和甲基。以谷氨酸棒桿菌為例，2006年，Krmer等[16]用計算機模擬了不同硫源在甲硫氨酸合成途徑中的應(yīng)用。以硫酸鹽為硫源通過直接巰基化途徑生成1mol甲硫氨酸消耗8molNADPH，巰基轉(zhuǎn)移途徑消耗9molNADPH，而以硫代硫酸鹽為硫源，整個代謝過程只需要5.5molNADPH，以硫化物為硫源，NADPH消耗量僅為硫酸鹽的一半。但PPP途徑和TCA循環(huán)所能提供的NADPH是固定的，因此不同硫源的利用效率有待在實踐中考證。硫與甲基來源的結(jié)合可以考慮比較硫代硫酸鹽與甲酸鹽、硫化物與甲酸鹽及甲硫醇的利用情況。除了這兩種關(guān)鍵組分，2014年，Anakwenze等[26]從發(fā)酵的油豆種子中分離出甲硫氨酸產(chǎn)量為1.89mg/ml的赤云金芽孢桿菌(Bacillusthuringiensis)EC1，對發(fā)酵總體積、接種量、碳源及氮源濃度、促生長物質(zhì)均進(jìn)行探索優(yōu)化，最終赤云金芽孢桿菌EC1甲硫氨酸的產(chǎn)量可以達(dá)到3.18mg/mL。對于發(fā)酵工藝的探索一直是實際生產(chǎn)中的關(guān)鍵。Sharma等[27]研究了百合棒桿菌產(chǎn)甲硫氨酸中稀釋速率與溶解氧對甲硫氨酸產(chǎn)量的影響。最終確定當(dāng)稀釋速率為0.16、溶氧為42%時，甲硫氨酸生產(chǎn)速率最大值為160mg/(L•h)。2012年，賈翠英等[28]研究了不同破壁方法對細(xì)菌甲硫氨酸產(chǎn)量的影響。結(jié)果表明，經(jīng)堿破壁、溶菌酶破壁，超聲波破壁、堿與超聲波復(fù)合破壁、溶菌酶與超聲波復(fù)合破壁后，甲硫氨酸產(chǎn)量分別提高10.9%、12%、18.3%、19.6%、22.2%。這種工藝可以將胞內(nèi)甲硫氨酸釋放出來，增加收率，復(fù)合破壁比單一破壁效果更顯著。
2.2酶法生產(chǎn)路線的相關(guān)研究
2.2.1外消旋混合物拆分生產(chǎn)甲硫氨酸
酶法拆分又分為兩種思路，傳統(tǒng)的拆分是消除外消旋混合物中的D-甲硫氨酸，另一種路線將D型轉(zhuǎn)化為L型，純化的同時也增加了產(chǎn)量無疑是更理想的選擇。2007年，F(xiàn)indrik等[29]利用原玻璃蠅節(jié)桿菌(Arthrobacterprotophormiae)中D-氨基酸氧化酶、過氧化氫酶、紅球菌(Rhodococcus)中L-苯丙氨酸脫氫酶、博伊丁假絲酵母(Candidaboidinii)中甲酸脫氫酶串聯(lián)實現(xiàn)D-甲硫氨酸向L-甲硫氨酸的完全轉(zhuǎn)化。更具意義的是，D-氨基酸氧化酶和L-苯丙氨酸脫氫酶可以作用于不同的底物，因此，該體系也適用于其它D型氨基酸及某種氨基酸外消旋體向L型的轉(zhuǎn)化合成。
2.2.2化合物酶解生產(chǎn)甲硫氨酸
2014年，Jin等[30]對大腸桿菌中經(jīng)密碼子優(yōu)化的腈水解酶基因進(jìn)行重新合成和表達(dá)，從而有效利用2-氨基-4-甲硫基丁腈水解生產(chǎn)甲硫氨酸。并在催化劑充足的情況下，以固定的底物/催化劑比值探索底物最佳濃度。該課題組也對在填充床反應(yīng)器中利用固定化靜息細(xì)胞生產(chǎn)甲硫氨酸進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示固定化腈水解酶100h后活性仍大于80%，甲硫氨酸總回收率達(dá)97%。該項研究表明，重組腈水解酶應(yīng)用于甲硫氨酸生產(chǎn)具有巨大潛力，酶在微生物體內(nèi)的過表達(dá)與酶的固定化技術(shù)相結(jié)合可能實現(xiàn)產(chǎn)量突破。
2.3發(fā)酵與體外酶催化路線相結(jié)合
發(fā)酵法即以培養(yǎng)基組分為原料，利用微生物自身體內(nèi)代謝反應(yīng)，將低成本原料轉(zhuǎn)化為高價值產(chǎn)品，是最經(jīng)濟(jì)環(huán)保的氨基酸生產(chǎn)方式。發(fā)酵法之所以至今無法應(yīng)用于甲硫氨酸生產(chǎn)，關(guān)鍵在于其合成途徑的每一步均受到嚴(yán)格地反饋抑制，經(jīng)本課題組改造后的菌株GE37的甲硫氨酸發(fā)酵產(chǎn)量也僅為3.55g/L[20]。因此發(fā)酵法生產(chǎn)甲硫氨酸仍處于科研階段。體外酶催化反應(yīng)目前并沒有一套完整的獨立生產(chǎn)體系，而是作為化學(xué)生產(chǎn)方法的輔助手段，2000年之前即用于DL-同型半胱氨酸向L-甲硫氨酸的合成及DL-甲硫氨酸的分離[31]。近年的研究也多屬于化學(xué)合成法的下游，目的是獲得高純度的L-甲硫氨酸。酶催化與發(fā)酵法相比，反應(yīng)過程較短，反應(yīng)體系及條件易靈活操控。因此，發(fā)酵與體外酶催化路線相結(jié)合可以回避微生物的部分反饋抑制，縮短發(fā)酵過程以得到產(chǎn)量較大的中間體，進(jìn)而以此為底物合成L-甲硫氨酸。韓國杰希公司采用的發(fā)酵/化學(xué)法聯(lián)合生產(chǎn)工藝即為兩種路線結(jié)合的實例，并于2012年宣布在東南亞建立產(chǎn)能80000噸的甲硫氨酸加工廠。該路線以葡萄糖為基質(zhì)，利用微生物發(fā)酵法生產(chǎn)琥珀酰高絲氨酸，隨后用酶將這一中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成甲硫氨酸和琥珀酸。如圖3所示，經(jīng)計算，這種全新的發(fā)酵/化學(xué)法聯(lián)合工藝生產(chǎn)的L-甲硫氨酸成本略高于化學(xué)合成法[6]。
3面臨的問題及展望
3.1發(fā)酵法生產(chǎn)面臨的問題和建議
甲硫氨酸與其他氨基酸相比至今難以實現(xiàn)發(fā)酵法生產(chǎn)，綜合上文所述，總結(jié)了以下三個方面原因和建議：
3.1.1硫源的利用效率
甲硫氨酸與其他氨基酸最大的不同即對硫源的需求，而發(fā)酵法應(yīng)用最普遍的硫源為硫酸鹽，需消耗大量NADPH，但生物體能提供的NADPH有限；硫化物對NADPH需求量雖少，但因多有毒且穩(wěn)定性差，不適用于培養(yǎng)基；硫代硫酸鹽兼具氧化性與還原性，應(yīng)該對其進(jìn)行進(jìn)一步選擇和研究。甲硫醇作為硫和甲基的綜合供體，可以縮短代謝途徑并為最后一步提供更多甲基。因此，應(yīng)該對硫代硫酸鹽與甲硫醇或二甲基二硫的復(fù)合使用進(jìn)行新的嘗試。提高NADPH的供應(yīng)量也是菌株改造的策略之一。
3.1.2代謝途徑調(diào)控的改造硫和甲基的參與已經(jīng)使代謝途徑增長，而合成途徑中涉及到諸多反饋抑制性酶，進(jìn)一步削弱了代謝流。如何確定關(guān)鍵酶、發(fā)現(xiàn)酶的活性中心及抑制劑結(jié)合位點，并進(jìn)一步識別關(guān)鍵殘基成為一個艱巨的課題。通過半理性設(shè)計，本課題組已找出北京棒桿菌(Corynebacteriumpekinense)天冬氨酸激酶與抑制劑結(jié)合位點有直接或間接作用的所有關(guān)鍵氨基酸殘基，并通過突變解除反饋抑制得到高活力菌株。2013年，李慧穎[32]得到突變體R169H，酶活較突變前提高2.3倍；同年，郭永玲[33]得到突變體T361N、A362I，酶活分別提高47.99倍、34.60倍；2014年，任軍等[34]得到突變體G277K，酶活提高9.48倍；同年，朱運明等[35]得到突變體G377F，酶活提高9.3倍。此外，類似的單基因修飾研究缺少全面性和持續(xù)性，還應(yīng)對改造前后的代謝流變化進(jìn)行對比分析，嘗試針對改造后的缺陷進(jìn)行多基因修飾，繼續(xù)對甲硫氨酸產(chǎn)量是否提高進(jìn)行試驗。較成功的理性設(shè)計在甲硫氨酸同族氨基酸——賴氨酸生產(chǎn)中有成功的先例。2013年，SKind等人[36]根據(jù)TCA循環(huán)和賴氨酸合成途徑相關(guān)知識，通過敲除sucCD在琥珀酰輔酶A合成酶水平上有目的性地阻斷TCA循環(huán)，使其與賴氨酸合成途徑相結(jié)合，增加目的產(chǎn)物合成途徑代謝流，產(chǎn)量提高60%。由于理性設(shè)計需要大量全面準(zhǔn)確的生物學(xué)信息，直接針對代謝流的整合在甲硫氨酸研究領(lǐng)域還需要嘗試和突破。
3.1.3關(guān)鍵酶在代謝過程中的穩(wěn)定性
在大腸桿菌和根癌土壤桿菌中均證實了高絲氨酸?；D(zhuǎn)移酶(homoserinetranssuccinylase,HTS)的不穩(wěn)定性，這可能也是賴氨酸和蘇氨酸易發(fā)酵生產(chǎn)，而同一途徑下游的甲硫氨酸卻一直難以實現(xiàn)發(fā)酵生產(chǎn)的重要原因。其極端不耐熱和易被蛋白酶分解這兩大特性，是發(fā)酵法面臨的難題。對Biran等人發(fā)現(xiàn)的四種可能分解HTS的蛋白酶進(jìn)行修飾，或與嗜熱菌關(guān)鍵基因整合都是菌株改造可以嘗試的方向。此外，甲硫氨酸向胞外輸出的研究尚不成熟，可在菌株改造后，對胞內(nèi)組分進(jìn)行量化分析，以探索胞內(nèi)甲硫氨酸產(chǎn)量最大時的條件，以及能分泌到胞外營養(yǎng)缺陷型菌種選育。
3.2酶法生產(chǎn)面臨的問題和建議
【關(guān)鍵詞】含油廢水；生物技術(shù)；過程；深度處理
一、生物處理技術(shù)的概況介紹與應(yīng)用實例
（一）概述
生物處理技術(shù)處理含油廢水指的是利用在微生物代謝作用下，將分散到水中的原油、有機污染物進(jìn)行降解處理，使有機污染物質(zhì)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的無害物質(zhì)，最終完全無機化。近來較普遍應(yīng)用且相對成熟的生物處理工藝包括好氧生物處理技術(shù)和厭氧生物處理技術(shù)兩大類。顧名思義，所謂好氧生物處理技術(shù)，是指利用好氧微生物代謝作用處理含油廢水的技術(shù)，按所選材料，分為活性污泥法、SBR法、生物膜法、氧化塘法、AB處理法等形式；而厭氧生物處理技術(shù)，則是利用厭氧微生物作用進(jìn)行含油廢水處理的技術(shù)，按處理設(shè)備，分為厭氧接觸法、厭氧生物濾池、升流式厭氧污泥床（UASB）、厭氧生物轉(zhuǎn)盤等處理方法。這兩類生物處理技術(shù)在有機物負(fù)荷、污泥產(chǎn)率，能耗、營養(yǎng)物需要量、應(yīng)用范圍，對水溫適應(yīng)性、啟動時間以及處理效果各方面作用不同，相對來說，好氧生物技術(shù)在處理效果上較厭氧處理技術(shù)好，但兩者各有其優(yōu)缺點，單純采用一種技術(shù)難以達(dá)到理想效果。因此，結(jié)合使用兩種處理技術(shù)進(jìn)行含有廢水處理變得較為普遍，遵照分級處理程序，先采用厭氧技術(shù)進(jìn)行初步處理，利用好氧工藝進(jìn)行處理檢驗和再處理，以確定合理的技術(shù)過程。
（二）實例
學(xué)者對含油廢水處理技術(shù)的綜合研究表明，油田污水的處理方法很多，如物理法、化學(xué)法等，這兩種方法都能夠獲得一定的處理效果，但存在較多劣勢，前者成本高，后者由于投入了化學(xué)藥劑極易產(chǎn)生二次污染。相比之下，生物處理技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性、適用性最強，對于大規(guī)模污水處理收到較好效果。在國內(nèi)許多油田得到應(yīng)用，以下對應(yīng)用該技術(shù)的油田及其廢水處理工藝作基本介紹：1.勝利油田王家崗廢水處理站，該站點建成投產(chǎn)于2002年，利用美國公司菌種，由油田自行設(shè)計完成占廢水總量約為70%的含油廢水處理工程。其技術(shù)處理過程為：含油廢水—接收罐—兩級大罐沉降—溶氣浮選—混合池—接觸氧化池—沉淀池—計量排放。該站經(jīng)過生物處理技術(shù)的廢水指標(biāo)滿足國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。2.大港油田東二廢水處理站，該站用美國公司RBC菌種，借助容積為2700m3的接觸氧化池每天處理上萬立方的廢水。其廢水處理技術(shù)過程為：兩級沉降—過濾—隔油—接觸氧化池—緩沖池—氧化塘—排放。經(jīng)處理后的廢水符合國家要求排放標(biāo)準(zhǔn)。3.冀東油田高一聯(lián)廢水處理站；該站同樣建成并投產(chǎn)于2002年，該工程采用石油大學(xué)技術(shù)每天實際處理的廢水量約3600m3，僅小于設(shè)計處理能力400m3，其廢水處理技術(shù)過程為：兩級大罐沉降—過濾—緩沖罐—泵提升—冷卻塔—均質(zhì)池—厭氧池—中沉池—接觸氧化池—二沉池—緩沖池—提升—排放。對外排水質(zhì)的驗收報告平均數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，表明廢水排放符合國家標(biāo)準(zhǔn)。
二、含油廢水生物處理技術(shù)方法
隨著油田開采力度加大，采油技術(shù)也在不斷發(fā)展，前后經(jīng)歷了天然能量動力、人工注水方式、改變注入水特性這三次采油變化。目前較普遍采用以人工注水方式保持地層壓力，以及通過改變注入水的特性提高采油率的后兩種采油方式。由于經(jīng)電脫水、分離出來的“油田污水”成分復(fù)雜，除含原油以外，還溶有各種有害雜質(zhì)，因此，選取生物處理技術(shù)對廢水進(jìn)行處理，方法有：1.曝氣生物濾池組合工藝法，該方法是在微生物氧化分解作用，填料及生物膜的吸附阻留作用和食物鏈分級捕食作用以及反硝化作用下共同完成的。相比傳統(tǒng)的活性污泥法，具有生物濃度、有機負(fù)荷高，占地面積小，過程簡單，成本投入低，抗溫性好，菌群組成合理，耐沖擊性等優(yōu)點。包括：1）膜生物反應(yīng)器—曝氣生物濾池法，它能夠高效快速過濾超濾膜，同時有效降解高濃度活性污泥生物，且不借助二沉池和污泥回流系統(tǒng)，具有成本小、能耗低以及處理效果好等優(yōu)點。2）超聲氣浮—BAF法，在羥基自由基氧化、氣泡內(nèi)高溫?zé)峤夂统R界水氧化三種因素作用下，利用聲化學(xué)這一邊緣科學(xué)，在大于20Hz的超聲波條件下，提高化學(xué)反應(yīng)速率，超聲波有促進(jìn)有機污染物降解和提高廢水的可生化性的功能，但單獨應(yīng)用時去除廢水中有毒物質(zhì)的能力不高。3）A/O—BAF法，此方法模式是“隔油/氣浮/二級生化”，處理效果不甚理想。2.氧化溝，氧化溝是在20世紀(jì)中期由荷蘭開發(fā)的一種污水處理工藝，它是在傳統(tǒng)活性污泥法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改造生成的，污水和活性污泥的混合液可在溝渠形的曝氣池中循環(huán)流動。其技術(shù)過程簡單，處理效果良好，排放水達(dá)標(biāo)。3.人工濕地，該方法處理污水最初是借助蘆葦之類的人工濕地凈化污水，去除其中大量有機和無機物。經(jīng)過發(fā)展，演變?yōu)槔没|(zhì)、微生物和植物，在生態(tài)系統(tǒng)的物理、化學(xué)和生物協(xié)調(diào)作用下，通過過濾、吸附、吸收和分解等一些列過程來凈化廢水，實現(xiàn)廢水無害化處理目標(biāo)。同時通過生物地球化學(xué)循環(huán)，有利于綠色植物生長。它在出水水質(zhì)、營養(yǎng)物質(zhì)去除能力、成本費用、技術(shù)含量、綜合管理方便等方面具有明顯優(yōu)勢。4.氧化塘，將各類微生物和藻類置于氧化塘中，發(fā)生氧化反應(yīng)后，去除有機污染物，使其轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機物。研究表明，它對油、酚類有機物、硫化物等的去除效果都較好。5.特種菌類處理，在污水生物處理中，很多細(xì)菌具有特殊功能，這些菌類經(jīng)過分離、培養(yǎng)后，對有機物處理有良好效果。
三、生物處理技術(shù)的主要問題及趨勢
目前采用高效降解菌的生物深度處理技術(shù)在含油廢水深度處理領(lǐng)域的研究已取得很大進(jìn)展，但未來發(fā)展中仍存在以下問題，需要重視。體現(xiàn)在：1.由于含油廢水所含有機物復(fù)雜、繁多的特性，需要結(jié)合各種方法，優(yōu)化各步處理技術(shù)，再找出一套綜合工藝，滿足深度處理技術(shù)高效處理廢水的要求。2.提高含油廢水深度處理器殊菌的濃度與活性。在了解含油廢水成分組成的基礎(chǔ)上，分離、培養(yǎng)各篩選優(yōu)勢菌種，監(jiān)測該菌的最佳降解條件。根據(jù)反饋信息，提高凈化效率。3.基于生物工程技術(shù)的處理效果，創(chuàng)新技術(shù)。提高更有效處理含油廢水的可能性。
國外處理采油廢水的技術(shù)已經(jīng)由單一利用一種方法轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N方法結(jié)合使用，出現(xiàn)了物理化學(xué)方法與生物技術(shù)綜合運用，提高了廢水處理效率和達(dá)標(biāo)度。而國內(nèi)多利用二次、三次采油工藝處理廢水，相對較落后，不能達(dá)到理想的處理效果，為對油田中這種難降解含油廢水進(jìn)行處理，生物深度處理技術(shù)成為國內(nèi)油田采油廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢。
參考文獻(xiàn)
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生物技術(shù)已經(jīng)深入中藥研究和開發(fā)的各個領(lǐng)域，在高質(zhì)量中藥天然藥物原料的研究生產(chǎn)及中藥材資源可持續(xù)利用中發(fā)揮著極大的作用。
【關(guān)鍵詞】 生物技術(shù)；中藥現(xiàn)代化；應(yīng)用；綜述
Abstract：Biotechnology has entered all fields of TCD research and development， exerting great function in research and production of highquality natural medicinal raw materials and sustainable utilization of Chinese herbs resource.
Key words：biotechnology; TCD modernization; application; review
中醫(yī)藥學(xué)是我國在自然科學(xué)領(lǐng)域最有特色的學(xué)科之一，中藥現(xiàn)代化就是將傳統(tǒng)中醫(yī)藥的優(yōu)勢和特色與現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)相結(jié)合，把中藥推向國際化。生物技術(shù)作為一種綜合了生命科學(xué)與多種現(xiàn)代科學(xué)理論與研究手段的高技術(shù)，在21世紀(jì)將對生命科學(xué)的各個領(lǐng)域產(chǎn)生十分深遠(yuǎn)的影響。
1 生物技術(shù)在高質(zhì)量中藥天然藥物原料的研究生產(chǎn)及中藥材資源可持續(xù)利用中的應(yīng)用
生產(chǎn)具有國際競爭力的現(xiàn)代中藥，其前提是有高質(zhì)量的中藥原料。現(xiàn)代中藥必須嚴(yán)格保證所用的藥材原料無污染，農(nóng)藥殘留和重金屬含量在十分安全的范圍內(nèi)，藥效物質(zhì)基礎(chǔ)的含量穩(wěn)定、可靠并有嚴(yán)格的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。我國中藥資源達(dá)1.2萬余種，這些中藥材中部分涉及到珍稀瀕危物種，因此對珍稀瀕危中藥材的挽救、保護(hù)與合理利用迫在眉睫。遷移珍稀瀕危動、植物至飼養(yǎng)地和植物園是保存物種的重要方法，建立相應(yīng)的基因庫用于保存動植物的基因，考察物種的變異具有重要意義。
就中藥材栽培而言，GAP的實施已成為業(yè)內(nèi)共識?；蚣夹g(shù)在這方面正在逐漸發(fā)揮重要作用，如中藥材優(yōu)良品種選育、道地性藥材遺傳特征分析、抗性基因的轉(zhuǎn)基因藥用植物等。
應(yīng)用RAPD技術(shù)對南北蒼術(shù)間的差異進(jìn)行了分析，認(rèn)為蒼術(shù)的道地性是在遺傳和生態(tài)兩因素長期復(fù)雜作用下形成的遺傳和化學(xué)成分有穩(wěn)定差異的居群［1］；李萍等將5srRNA基因間區(qū)序列的變異用于對金銀花藥材道地性的分析［2］。有報道用轉(zhuǎn)基因植物可生產(chǎn)外源基因編碼的產(chǎn)物（如a栝蔞素、干擾素等），隨著表達(dá)效率的提高和受體植物范圍的不斷擴大，將有可能在傳統(tǒng)中藥材中加入有用的新遺傳特性，增加植物的抗病能力等，這將為中藥材的綠色栽培奠定良好的基礎(chǔ)［3］。
2 細(xì)胞工程技術(shù)為中藥人工資源的開發(fā)提供了有效途徑
作為中藥和天然藥物發(fā)揮藥效活性的物質(zhì)基礎(chǔ)，天然活性成分往往含量很低，而天然野生資源隨著藥物的開發(fā)利用儲存量不斷下降，其原料來源能否滿足批量化生產(chǎn)的需求，是所有天然創(chuàng)新藥物開發(fā)所面臨的重大難題，也是高水平中藥能否廣泛應(yīng)用并走向世界的瓶頸。因此，針對特定有效成分或組分生產(chǎn)的中藥人工資源開發(fā)生產(chǎn)技術(shù)引起了研究者的極大關(guān)注。為合理利用其資源，可利用生物技術(shù)的方法和手段進(jìn)行一些珍稀瀕危品種的快速繁殖，研究其在自然或人工控制條件下個體更新的速率及規(guī)律等，如石斛試管苗的快速繁殖。
發(fā)酵工程利用生物細(xì)胞在人工條件下的快速增殖與次生代謝產(chǎn)物的產(chǎn)生，為人工資源的生產(chǎn)提供了技術(shù)平臺。目前，以冬蟲夏草菌發(fā)酵生產(chǎn)的菌絲體及產(chǎn)物已形成產(chǎn)業(yè)化規(guī)模，并有相應(yīng)的下游產(chǎn)品暢銷。
以微生物、植物、動物細(xì)胞為反應(yīng)器，進(jìn)行天然活性物質(zhì)的生產(chǎn)和加工，也已引起研究者的極大興趣，以此推動的天然產(chǎn)物的生物轉(zhuǎn)化和生物合成研究與開發(fā)，在國內(nèi)中藥研究和開發(fā)中的作用正為更多的研究和生產(chǎn)部門所重視。許建峰［4］等利用高山紅景天培養(yǎng)細(xì)胞生物轉(zhuǎn)化外源酪醇生產(chǎn)紅景天苷。紫杉醇作為一種作用機理獨特的天然抗癌藥物，自發(fā)現(xiàn)以來受到了人們的廣泛重視，但其在植物紅豆杉中的含量極低，而紅豆杉生長緩慢，資源匱乏，因此嚴(yán)重限制了紫杉醇的進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用。為此，近年來各國科學(xué)家在尋找及擴大紫杉醇的藥源途徑上進(jìn)行了大量的工作。甘煩遠(yuǎn)等對紫杉醇的研究進(jìn)行了綜述，通過兩篇綜述所反映出的研究內(nèi)容可以看出為解決紫杉醇的資源問題。全世界的科學(xué)家分別從篩選高產(chǎn)紅豆杉栽培品種、微生物生物合成、化學(xué)合成、生物合成途徑探索、生物合成關(guān)鍵酶的發(fā)現(xiàn)及其基因表達(dá)等多途徑進(jìn)行資源研究，而這些研究中生物合成與生物轉(zhuǎn)化技術(shù)起著極為重要的作用。
3 酶工程是中藥活性成分生產(chǎn)追求的最佳技術(shù)手段之一
就療效確切的單一天然活性成分而言，能夠通過工業(yè)化生產(chǎn)獲得天然結(jié)構(gòu)復(fù)雜的單一產(chǎn)物是人們追求的目標(biāo)，但天然化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，常有多個不對稱碳原子，合成難度較大或合成條件苛刻；而酶工程為這類成分的獲得提供了新的途徑。如金東史等利用酶轉(zhuǎn)化方法將人參中的主要皂苷成分轉(zhuǎn)化成含量只有十萬分之幾的人參皂苷Rh2，并達(dá)到了月產(chǎn)30kg的生產(chǎn)規(guī)模［5］。
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4 生物技術(shù)為提高中藥品質(zhì)評價水平提供了新的實驗方法
中藥材是中藥研究開發(fā)的基礎(chǔ)，基礎(chǔ)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)無法控制，以后的研究和開發(fā)均屬無本之木，其質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的制定也就失去了意義。中藥材的質(zhì)量控制主要應(yīng)包括兩個方面的內(nèi)容，一是品種的控制，主要是解決真?zhèn)蔚膯栴}。其二中藥材的有效物質(zhì)是次生代謝產(chǎn)物，其積累主要與其合成關(guān)鍵酶的表達(dá)及表達(dá)量等有關(guān)。因此建立合理中藥材的生產(chǎn)和質(zhì)量評價體系將對中藥現(xiàn)代化尤為重要。
基因分子標(biāo)記技術(shù)在中藥品質(zhì)評價中的應(yīng)用，使中藥材鑒定的方法從傳統(tǒng)的形態(tài)表征分析推進(jìn)到對生物遺傳物質(zhì)的分析。在中藥的分子鑒別研究中目前主要有以下一些方面：（1）基于PCR方法的DNA分子標(biāo)記技術(shù)，如RAPD、AFLP等；（2）基于分子雜交的DNA分子標(biāo)記技術(shù)，如RFLP；（3）基于DNA序列分析的分子標(biāo)記技術(shù)，如DNA直接測序法、PCRRFLP法［6］。利用這些基因鑒別方法對了解和分析藥用動（植）物的遺傳特性、基因與藥材產(chǎn)地、化合物積累的相關(guān)性等均具有重要意義。
5 生物技術(shù)為中藥和天然藥物新藥研究與開發(fā)提供了新的工具和途徑
中藥新藥的研發(fā)是中藥現(xiàn)代化和國際化的關(guān)鍵，要研制符合國際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的現(xiàn)代中藥，應(yīng)用現(xiàn)代先進(jìn)的科學(xué)技術(shù)勢在必行。
5.1 生物芯片為中藥新藥分子水平的機理研究提供依據(jù)：中藥鑒定基因芯片，可以對中藥材的產(chǎn)地、質(zhì)量進(jìn)行鑒定；可以搞清楚中藥作用的分子機理，篩選出中藥有效成分。
5.2 生物轉(zhuǎn)化及生物組合化學(xué)為以天然活性成分為先導(dǎo)化合物發(fā)現(xiàn)新藥提供了新的思路與方法：生物轉(zhuǎn)化技術(shù)可以彌補化學(xué)合成的不足，1997年Khmelnitsky利用鹽活化生物催化劑脂酶，成功地在有機相中進(jìn)行了紫杉醇系列衍生物的生物合成。由此可見，生物轉(zhuǎn)化技術(shù)在以天然活性成分為基礎(chǔ)的創(chuàng)新藥物研究與開發(fā)中具有重要的意義。
5.3 生物技術(shù)為天然微量活性成分的生產(chǎn)提供了新的技術(shù)平臺：中藥中微量高效成分的研制開發(fā)一直是困擾醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)界的核心問題，利用定向生物轉(zhuǎn)化技術(shù)可將天然藥物中的高含量成分轉(zhuǎn)化成微量高活性成分，因此大大提高微量成分的含量，使其達(dá)到產(chǎn)業(yè)化的要求。如研究發(fā)現(xiàn)多種微生物能定向地將含量較高的喜樹堿轉(zhuǎn)化為10羥基喜樹堿。丁家宜等利用人參毛狀根成功地實現(xiàn)了對羥基苯醌生物合成天然熊果苷。
5.4 物技術(shù)實現(xiàn)天然結(jié)構(gòu)復(fù)雜活性化合物的結(jié)構(gòu)修飾：天然活性成分的研發(fā)中還有一個難以解決的問題，即天然活性成分常常體內(nèi)外藥效學(xué)活性差異較大，其中一個重要因素是其在體內(nèi)吸收不好，導(dǎo)致生物利用度太低。利用生物技術(shù)實現(xiàn)天然結(jié)構(gòu)復(fù)雜活性化合物的結(jié)構(gòu)修飾，對提高這類成分的生物利用度，進(jìn)而實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)開發(fā)具有重要意義。
綜上所述，生物技術(shù)已經(jīng)深入中藥研究和開發(fā)的各個領(lǐng)域，雖然大多數(shù)研究尚處于起步階段，但其影響正在不斷擴大，所顯示出的潛在社會價值和經(jīng)濟(jì)效益也日益得到重視，生物技術(shù)將深入到中藥新藥研制的各個環(huán)節(jié)。正確利用現(xiàn)代生物技術(shù)合理地解決中醫(yī)藥現(xiàn)代科學(xué)研究和產(chǎn)業(yè)開發(fā)中的重要問題，必將有力地推動我國的中醫(yī)藥現(xiàn)代化和國際化進(jìn)程，為加入WTO后的中國民族產(chǎn)業(yè)的國際競爭注入活力。
【參考文獻(xiàn)】
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論文關(guān)鍵詞：固定化微生物技術(shù),污水處理,方法分類,載體
由于固定化微生物技術(shù)可固定經(jīng)篩選出的能降解特定物質(zhì)的優(yōu)勢菌屬，因此該技術(shù)的應(yīng)用能使污水處理系統(tǒng)專一性、耐受性增強，處理效果穩(wěn)定，運行管理簡單，降解效率明顯優(yōu)于傳統(tǒng)。因此，近年來固定化微生物技術(shù)已成為各國學(xué)者研究的熱點課題，并且已有部分研究成果由實驗室走向?qū)嶋H應(yīng)用階段。本文就現(xiàn)有的固定化微生物技術(shù)進(jìn)行了分類，介紹了各種固定化微生物技術(shù)所常用的載體在污水處理中的研究與應(yīng)用，對各種固定化微生物技術(shù)的優(yōu)劣性和適用范圍進(jìn)行了比較與總結(jié)，最后對該方法在污水處理中的實際應(yīng)用進(jìn)行了展望。
1 固定化微生物技術(shù)及分類
作者簡介：夏冰，(1985-)，男，江西南豐，青島大學(xué)在讀碩士研究生,主要研究方向為環(huán)境生物技術(shù)。E-mail:[email protected]
固定化微生物技術(shù)是從60年代開始發(fā)展起來的新型技術(shù)。固定化微生物技術(shù)是指用物理或化學(xué)方法將游離微生物細(xì)胞、動植物細(xì)胞、細(xì)胞器或酶限制或定位在某一特定空間范圍內(nèi)，保留其固有的催化活性，并能被重復(fù)和連續(xù)使用技術(shù)。采用固定化微生物技術(shù)有以下優(yōu)點：有利于提高生物反應(yīng)器內(nèi)微生物濃度和純度，縮短反應(yīng)所需的時間，降低處理設(shè)施的工程投資和造價；有利于反應(yīng)器的固液分離，反應(yīng)易于控制，污泥產(chǎn)生量少；有利于除氮和除去高濃度有機物或其他難降解的有毒有害物質(zhì)，可免除污泥處理的二次污染等。由于其在廢水處理方面的獨特優(yōu)勢，在近十幾年獲得了迅速的發(fā)展。它已由原來的單一固定化酶、固定化微生物細(xì)胞發(fā)展到固定化動植物細(xì)胞、固定化細(xì)胞器、固定化原生質(zhì)體、固定化微生物分生孢子以及酶與微生物細(xì)胞、好氧微生物與厭氧微生物的聯(lián)合固定化[1]等。
目前固定化微生物技術(shù)的方法分類多種多樣，根據(jù)微生物細(xì)胞與載體的作用力及作用形式、微生物細(xì)胞被固定的狀態(tài)以及載體的性質(zhì)將固定化微生物技術(shù)分為以下五類：吸附法、包埋法、交聯(lián)法、自固定化法和介質(zhì)截留法。
1.1吸附法
吸附法在固定化微生物技術(shù)處理污水中是研究最早、應(yīng)用較廣泛、技術(shù)也較成熟的方法。在大多數(shù)生物膜反應(yīng)器啟動的早期，所應(yīng)用的都是吸附法的原理。吸附法包括物理吸附和離子吸附兩類。物理吸附是使用高度吸附能力的硅膠、活性炭等吸附劑將微生物吸附到表面使之固定化；離子吸附則是根據(jù)微生物在解離狀態(tài)下因靜電引力的作用而固著于帶有相異電荷的離子交換劑上。該方法操作簡單,微生物固定過程對細(xì)胞活性的影響小,條件溫和。但這種方法結(jié)合的細(xì)胞數(shù)量有限,反應(yīng)穩(wěn)定性和重復(fù)性差,所固定的微生物數(shù)目受所用載體的種類及其表面積的限制[2]，所以需要進(jìn)行改進(jìn)。同時微生物與載體間的吸附強度也不夠牢固,故載體的選擇是關(guān)鍵。
1.2包埋法
包埋法是將微生物細(xì)胞截留在水不溶性的凝膠聚合物孔隙的網(wǎng)絡(luò)空間中,通過聚合作用,或通過離子網(wǎng)絡(luò)形成,或通過沉淀作用,或改變?nèi)軇?、溫度、pH值使細(xì)胞截留。凝膠聚合物的網(wǎng)絡(luò)可以阻止細(xì)胞的泄漏,同時能讓底物滲入和產(chǎn)物擴散出來。包埋法又可分為高分子合成包埋、離子網(wǎng)絡(luò)包埋及沉淀包埋。該法操作簡單，對微生物活性影響小，可將微生物鎖定在特定的高分子網(wǎng)絡(luò)中，因此制作的固定化微生物小球的強度高。包埋法是目前制備固定化微生物最常用、研究最廣泛的方法。
1.3交聯(lián)法
交聯(lián)法是利用兩個或兩個以上的功能基團(tuán)，使微生物菌體相互連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即使功能基團(tuán)直接與微生物細(xì)胞表面的反應(yīng)基團(tuán)如氨基、羥基等進(jìn)行互聯(lián)，形成共價鍵而達(dá)到固定化的目的。使用該方法,微生物細(xì)胞間的結(jié)合強度高,穩(wěn)定性好,經(jīng)得起溫度和pH 值等的劇烈變化。但是由于在形成共價鍵的過程中反應(yīng)條件過于劇烈，往往會對微生物細(xì)胞的活性造成較大的影響，而且適用于此類固定化的交聯(lián)劑大多比較昂貴，因而其在實際應(yīng)用中受到一定的限制。
1.4自固定化法
自固定化法又稱為無載體固定化法，這種方法是一種全新的概念:在自絮凝顆粒形成過程中,同時形成了微生物的適宜生態(tài)環(huán)境,使之有利于微生物代謝之間的協(xié)調(diào)或者說有利于微生物之間生物信息的傳遞[3]。這種方法與其他的固定化方法相比，具有傳質(zhì)擴散阻力小，細(xì)胞顆粒整體活性高，固定化方法簡單等優(yōu)勢，將在環(huán)境工程中的污水處理領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[4]。
1.5 介質(zhì)截留法
介質(zhì)截留法是通過特殊的孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將酶、微生物或動植物細(xì)胞等固定截留在具有特定功能的載體內(nèi)，或?qū)⒚?、微生物或動植物?xì)胞限制在一定的空間范圍內(nèi)，微生物細(xì)胞不能透過此孔網(wǎng)結(jié)構(gòu)，但底物和產(chǎn)物可以通過，從而實現(xiàn)廢水的生化反應(yīng)和分離同時進(jìn)行。介質(zhì)截留法可以通過控制介質(zhì)的孔徑選擇性的控制底物和產(chǎn)物的擴散，防止微生物細(xì)胞的泄露，可以使基質(zhì)與微生物細(xì)胞充分接觸，從而有效的反應(yīng)。所以介質(zhì)截留法是一項很有發(fā)展前景的工藝。
2 載體的特點
要完成微生物的固定化，關(guān)鍵是要選擇一種合適的微生物載體。不同的固定化微生物技術(shù)方法需要不同種類的載體。雖然隨著材料學(xué)與生物學(xué)的不斷發(fā)展與結(jié)合，關(guān)于各種固定化微生物方法的最適載體有待進(jìn)一步的研究與討論，但所有載體都應(yīng)具備如下特點：（1）具有抗物理降解、抗化學(xué)降解、抗生物降解的穩(wěn)定性，具有一定的機械強度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在一定PH值和溫度下，不容易被破壞。（2）固定化方法簡單、易行，固定化條件盡可能溫和。（3）能夠控制固定化微生物顆粒的大小和孔隙度。（4）載體所使用的材料價廉易得，固定化成本低。（5)固定化系統(tǒng)使底物、產(chǎn)物和其他代謝產(chǎn)物能夠自由擴散。（6)載體對微生物來說是惰性的，不會損傷細(xì)胞。（7)單位體積的固定化系統(tǒng)擁有盡可能多的微生物，以便更好地起到生物催化作用。
3 固定化微生物技術(shù)的展望
各種固定化方面都有自身的優(yōu)缺點，沒有一種在所有污水處理中都適用的方法，在實際應(yīng)用中要根據(jù)污水水質(zhì)、水力負(fù)荷、操作條件等情況選擇合適的方法。表一列舉了各種固定化方法的比較。
表1 各種固定化方法的比較
Table 1 the comparison of immobilized microorganisms manner
性能 吸附法 包埋法 交聯(lián)法 自固定化法 介質(zhì)截留法
固化成本 低 低 適中 低 適中
制備難度 易 適中 適中 易 適中
穩(wěn)定性能 低 高 高 低 高
結(jié)合能力 弱 適中 強 適中 高
存活能力 高 高 低 適中 高
活性保留 高 適中 低 高 高
適用性能 適中 大 小 大 適中
摘 要：隨著國民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，各行業(yè)排放的工業(yè)廢水的量也與日俱增。其中，對水環(huán)境污染尤為嚴(yán)重當(dāng)屬造紙工業(yè)了。統(tǒng)計顯示，我國現(xiàn)有的10000多家大中小型的造紙企業(yè)，就能到達(dá)40多億t的年廢水量，是全國廢水排放總量的十分之一。廢水對生態(tài)環(huán)境造成了一定的影響。該文綜合闡述了目前造紙廢水生物治理中好氧技術(shù)、厭氧-好氧組合處理技術(shù)以及厭氧技術(shù)的應(yīng)用和進(jìn)展；對國內(nèi)外生物處理造紙廢水技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)和分析，包括應(yīng)用白腐真菌降解造紙廢水、生物酶技術(shù)和生物固定化技術(shù)。
關(guān)鍵詞：造紙廢水 好氧 厭氧 白腐真菌 生物酶 生物固定化
中圖分類號：X793 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）04（a）-0000-00
隨著國民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，各行業(yè)工業(yè)廢水的排放量也在逐漸增加。其中，造紙工業(yè)排放的廢水對水環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，我國10000多家的大中小型造紙企業(yè)，每年就會排出40多億t的污水，占到了全國廢水排放總量的十分之一[1]。2010年，造紙廢水CODCr排放95.2萬t約占輕工行業(yè)CODCr排放總量47%[2]，對生態(tài)環(huán)境造成難以想象的破壞后果。對此，對新型的有效治理造紙廢水污染的方法以及途徑進(jìn)行探索和研究，是非常具有研究意義和現(xiàn)實意義的。
1 造紙廢水的來源和特點
其生產(chǎn)的各個環(huán)節(jié)都會產(chǎn)生廢水，但主要來自于中段水、紙機白水以及蒸煮液[3]。提取黑液后漿料在洗滌、篩選、漂白的過程中排出來的廢水，就是中段水，這種廢水成分復(fù)雜，且富含對環(huán)境危害較大的有機氯化物。紙機白水中主要有細(xì)小纖維、填料和膠料（松香等）。酸法制漿的紅液或堿法制漿的黑液叫蒸煮液，在整個造紙工業(yè)污染中占90%。堿法制漿是我國造紙業(yè)普遍采用的，其主要成分是纖維素、木質(zhì)素、半纖維素、單糖、有機酸和碳水化合物的降解產(chǎn)物等。
2.造紙廢水生物處理技術(shù)
化學(xué)方法、物理方法、生物法、物化方法等，是目前國內(nèi)外造紙污水處理的主要方法。近幾年，得到人們重視的膜分離、超臨界分離、磁分離、超聲波分離等物化處理法因比較昂貴，處理效率不高，應(yīng)用比較有限。而操作方便、運行費用相對較低、沒有二次污染等優(yōu)點的生物處理法，則越來越受重視。
2.1好氧處理技術(shù)
指借助于好氧或兼性厭氧微生物在有溶解氧的情況下來分解、吸收有機物，使之被氧化成簡單的無機物，污水得到凈化。當(dāng)前，活性污泥法和生物膜法等好氧生物法是國內(nèi)外用來處理造紙廢水的方法。
處理效果較好且成本低的活性污泥法既能去除部分色度，還能分解大量有機物質(zhì)，易于管理是我國最常用的好氧處理方法。崔延瑞等[4]采用序批式活性污泥法處理堿法草漿造紙廢水，COD的去除率高達(dá)80%。張述林[5]等采用混凝與低氧―好氧兩段活性污泥法來處理某造紙廠COD為6230mg/L的綜合廢水，可達(dá)93.8%的COD去除率。
生物膜法是指微生物附著在介質(zhì)表面上形成生物膜，且在不斷繁殖生長的同時，還能對污水中的有機污染物進(jìn)行降解吸收，將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的無機物和原生質(zhì)，從而達(dá)到凈化污水的作用。此方法剩余污泥量少且不會產(chǎn)生污泥膨脹，占地少，運行管理方便。Chandler等[6]通過塑料填料，利用兩級生物膜反應(yīng)器中試處理造紙廠廢水。結(jié)果顯示，水力有3h的停留時間，可減少93%的BOD5，出水BOD5達(dá)到7.83mg/L的平均濃度。張苗等[7]采用混凝沉淀協(xié)同好氧生物膜技術(shù)深度處理造紙廢水，結(jié)果顯示，效果最為顯著的就是以FeCl3為混凝劑的協(xié)同好氧生物膜技術(shù)，最高可達(dá)69.30%的色度去除率，比單獨的混凝沉淀高了3.72 %的去除率。
2.2厭氧處理技術(shù)
在專性與兼性厭氧菌的條件下，通過發(fā)酵和分解對有機物進(jìn)行降解的處理技術(shù)稱為厭氧處理技術(shù)。與好氧處理技術(shù)相比，其污泥產(chǎn)量小、節(jié)省動力能耗、對營養(yǎng)物質(zhì)需求不高，且能更好地降解某些難降解有機物。殷承啟等[8]采用上流式厭氧污泥床（ UASB）處理二次纖維造紙廢水。UASB 穩(wěn)定運行時對COD的去除率可達(dá)90%以上，總硬度在50%以上以及硫酸根離子80% 以上。劉峰等[9]研究了預(yù)酸析―多孔高分子載體固定化微生物厭氧流化床（AFB）處理堿法草漿黑液的效能，結(jié)果證明，AFB對黑液進(jìn)行直接處理時，發(fā)揮了其活性生物量濃度大、傳質(zhì)能力強的特點，可有效地去除COD，色度亦有所下降。采用酸析預(yù)處理利用AFB的厭氧消化功能，可去除黑液中大部分難生化降解的高分子物質(zhì)。
2.3 厭氧-好氧處理技術(shù)
造紙廢水因難降解有機物成分多、污染物濃度高、廢水流量和負(fù)荷波動大、有較差的可生化性能等，用好氧處理效果不好且能耗大。因此，利用厭氧-好氧組合處理工藝進(jìn)行處理。首先，能使厭氧處理技術(shù)的優(yōu)勢充分發(fā)揮，水解、酸化廢水中生化性很差的高分子物質(zhì)，成為易于進(jìn)行好氧處理的較小分子或分子結(jié)構(gòu)。同時，也可對回流到厭氧池的好氧階段污泥進(jìn)行較為徹底的厭氧消化，減少整個系統(tǒng)的污泥排放。該工藝結(jié)合了厭氧與好氧處理技術(shù)的優(yōu)點，具有占地面積少、處理效果好、能耗低、節(jié)省藥劑以及運轉(zhuǎn)、管理方便等優(yōu)點。
丁志芬[10]對某造紙廠應(yīng)用厭氧-好氧組合技術(shù)處理廢水的情況進(jìn)行了介紹，且和好氧工藝作了比較。結(jié)果證明，厭氧-氧工藝運行電費可降低50%，且運行穩(wěn)定，其COD有機物85%都轉(zhuǎn)化為甲烷氣體了，剩余污泥量也減少了60%以上。李巡案等[11]分析了萬隆造紙廠廢水處理工程改建為厭氧-好氧工藝以及實行清潔生產(chǎn)后，污染物質(zhì)排放總量明顯減少，水質(zhì)可達(dá)到GB18918- 2002一級A標(biāo)準(zhǔn)，與原有的好氧生物處理工藝相比可節(jié)省動力約55%。
3 生物處理造紙廢水技術(shù)的研究進(jìn)展
3.1 應(yīng)用白腐真菌對造紙廢水進(jìn)行降解
造紙工業(yè)排放黑液COD和色度形成主要是因為木質(zhì)素，其異質(zhì)多晶三維多聚體結(jié)構(gòu)是由甲氧基取代的對-羥基肉桂酸聚合而成，分子間的醚鍵、C-C鍵很穩(wěn)定，是當(dāng)前公認(rèn)的微生物難降解芳香化合物之一[12]。目前，國內(nèi)大部分工廠處理造紙廢水采用傳統(tǒng)生物法應(yīng)用的微生物主要以細(xì)菌為主，并不能有效去除造紙廢水中的木素衍生物以及漂白過程中產(chǎn)生的氯酚類物質(zhì)，這便成為造紙廢水達(dá)標(biāo)排放的主要障礙。
白腐真菌是目前所發(fā)現(xiàn)的對木質(zhì)素及其衍生物降解最有效的微生物。多數(shù)白腐真菌屬于擔(dān)子菌綱，少數(shù)為子囊菌綱。其中，黃飽原毛平革菌（Phanerochaete Chrysosporium）是已被廣泛研究的典型白腐真菌。
3.1.1 白腐真菌的降解機制及優(yōu)勢
白腐菌降解木質(zhì)素通常分兩步進(jìn)行[13]：第一，菌體利用菌絲吸附木質(zhì)素；第二，白腐菌分泌出的酶催化氧化木質(zhì)素等污染物，主要分為細(xì)胞內(nèi)和細(xì)胞外兩過程，整個降解系統(tǒng)在主要營養(yǎng)物質(zhì)（ 碳、氮、硫） 限制條件下才得以啟動形成[14～16]。錳過氧化物酶（ Mnp）、漆酶（La）、木質(zhì)素過氧化物酶（ Lip） 均合成于細(xì)胞內(nèi)，通過分泌到細(xì)胞外對污染物進(jìn)行降解。前兩者均須以H2O2為底物，漆酶以氧氣作電子受體催化形成醌及自由基。故降解污染物時，白腐菌需借助H2O2激活，由酶觸發(fā)啟動自由基鏈反應(yīng)，產(chǎn)生具有超常的氧化能力的細(xì)胞外?OH，對芳香化合物有很好的降解作用。
故白腐菌在降解污染物上所有具有的優(yōu)點是其他生物系統(tǒng)尤其是細(xì)菌沒有的[14]：（1）特定污染物不需要預(yù)條件化：處理系統(tǒng)以細(xì)菌為主的，誘導(dǎo)合成所需的降解酶須預(yù)先置于一定有效濃度的污染物。白腐真菌降解酶的誘導(dǎo)與降解底物的有無多少無關(guān)。（2）動力學(xué)優(yōu)勢：細(xì)菌對化學(xué)物的降解多為酶促轉(zhuǎn)化，遵循米氏動力學(xué)。初始氧化反應(yīng)的酶經(jīng)白腐真菌催化啟動對底物沒有真正意義上的Km值，對氧化產(chǎn)物的形成有利。（3）產(chǎn)生氧化能力極強的?OH （4）有毒污染物不必進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)代謝而在其細(xì)胞外即可有效降解?？扇淌芨邼舛扔卸疚廴疚锏耐瑫r，避免有毒污染物對細(xì)胞的毒害。（5）非專一性降解的特性：能降解大量結(jié)構(gòu)不同的化學(xué)物質(zhì)。（6）對營養(yǎng)物的要求低。
3.1.2 白腐菌在造紙廢水中的應(yīng)用
從上述可知白腐真菌在治理造紙廢水方面有極大的研究價值。吳涓等[17]比較了幾株白腐真菌在造紙黑液廢水中的掛膜生長狀況及其對黑液廢水的處理效果。黃孢原毛平革菌、側(cè)耳菌和S22菌都可以在較強堿性的廢水中生長掛膜，且對木質(zhì)素有顯著的降解作用，有很強的適應(yīng)廢水的能力。李雪芝等[18]用8株不同的白腐菌對造紙廢水進(jìn)行處理，選出的白腐菌L02處理效果是最好的。該菌株可直接應(yīng)用于造紙廢水的處理，大幅度降低廢水CODCr含量（降低84%以上）、廢水的色度（降低93%以上）以及廢水的pH值。路忻[19]采用序列間歇式活性污泥法（SBR）法利用白腐菌共代謝理論分析及處理試驗研究含木質(zhì)素的造紙廢水。結(jié)果表明，相同進(jìn)水COD濃度和水力停留時間，與單純好氧生物處理相比，共代謝作用下好氧處理的COD去除率要高得多，有約30%的提高率。
3.2 生物酶技術(shù)
白腐菌降解木質(zhì)素，是通過其分泌的酶的作用來實現(xiàn)。相較于錳過氧化物酶、木質(zhì)素過氧化酶，在白腐菌木質(zhì)素降解酶系統(tǒng)中，漆酶的實際應(yīng)用價值更大一些。首先，木質(zhì)素過氧化物酶和錳過氧化物酶產(chǎn)生的條件是限碳和氮的。而漆酶可在碳和/或氮存在條件下由菌體分泌[20]。其次，木質(zhì)素過氧化物酶和錳過氧化物酶只在系統(tǒng)存在H2O2時，才可降解有機污染物，這在現(xiàn)實情況下很難實現(xiàn)的。最后，重要的還在于漆酶具有780 mV氧化還原電位，在不存在H2O2和其它次級代謝產(chǎn)物時，有機污染物的氧化也能夠被催化。所以，在環(huán)境保護(hù)和生物技術(shù)方面，漆酶的應(yīng)用潛力是非常巨大的。
據(jù)林鹿等人[21]研究通過漆酶進(jìn)行去除桉木硫酸鹽漿CEH漂白廢水時發(fā)現(xiàn)，它可以把廢水中有毒物質(zhì)去除掉40%以上。造紙廢液中有機氯化物用漆酶處理，具有高效能的催化作用，反應(yīng)條件溫和，對反應(yīng)設(shè)備和反應(yīng)條件要求也不高。謝益民等[22]采用雜色云芝發(fā)酵產(chǎn)生的漆酶液深度處理造紙廠二沉池出水，結(jié)果表明，經(jīng)催化氧化作用，漆酶及其介體體系可氧化聚合廢水中的大部分殘余木素。在最佳實驗處理條件下，木素、CODCr和色度的去除率分別達(dá)到82. 0%、76. 9% 和84. 9%。同時，紙漿生物漂白上的研究熱點也包括漆酶。通過酶法漂白紙漿，脫氯效果更好[23]，相對于傳統(tǒng)的氯氣漂白法所產(chǎn)生的有毒的氯酚類化合物而言，其避免了對環(huán)境的污染。
3.3 生物固定化技術(shù)
微生物固定化技術(shù)是通過化學(xué)或物理的方法，把游離酶或細(xì)胞限定在一定的空間區(qū)域內(nèi)，使其能反復(fù)利用且保持活性，利于除去高濃度有機物或某些難降解物質(zhì)。Messner等[24]利用生物滴濾器原理而開發(fā)的MYCOPOR反應(yīng)器，在多孔的載體填料上把白腐菌固定好，廢水由從頂部到載體的這個過程就能夠得到凈化了。處理6～12h，87%、80%和40%的色度、AOX和COD可去除。李朝霞等[25]采用一種新型海藻酸鈉/殼聚糖/活性炭生物微膠囊固定化白腐菌和懸浮態(tài)白腐菌，在不同接種量下降解造紙廢水。結(jié)果顯示，白腐菌在不同的兩種狀態(tài)下均能對造紙廢水進(jìn)行降解，不過在代謝穩(wěn)定性和降解木質(zhì)素能力等方面，固定化白腐菌比懸浮態(tài)白腐菌明顯要強。劉帥等[26] 用固定漆酶和游離漆酶對造紙廢水進(jìn)行深度處理。通過對廢水處理的效果對比，固定漆酶的優(yōu)點在于達(dá)到最佳效果的反應(yīng)時間短， 酶的穩(wěn)定性高， 溫度耐受性強，pH適應(yīng)性顯著增強。
4 結(jié)語
作為一種處理難、成分復(fù)雜的工業(yè)廢水，通過傳統(tǒng)的處理技術(shù)造紙廢水已很難滿足如今的排放要求。因此，要實現(xiàn)極大減少造紙廢水的排放或者實現(xiàn)零排放，需大力發(fā)展微生物處理技術(shù)。使微生物與處理技術(shù)相結(jié)合，為造紙業(yè)的綠色發(fā)展鋪平道路。
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關(guān)鍵詞：生物基聚酰胺；聚酰胺纖維；可再生資源；生物技術(shù)
中圖分類號：TQ342+.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A
Latest Technology Developments of Bio-based Polyamide and Its Fiber
Abstract： In recent years， the constantly growing public awareness and interests in bio-based plastics around world has improved the development of several kinds of bio-polymer including polyamide. This article reviewed the development status-quo of global polyamide industry， and gave a detailed introduction on the latest R&D developments of bio-based PA6， Pa66 and long-chain polyamides as well as their down-stream products.
Key words： bio-based polyamide； polyamide fiber； renewable resources； bio-technology
1 全球聚酰胺材料的發(fā)展概況
根據(jù)統(tǒng)計，聚酰胺（PA）材料的38%用作纖維，46%注塑成型，14%擠壓成型，其余深加工制品大約占2%左右。PA纖維（主要包括PA6和PA66）是僅次于聚酯纖維的第二大合成纖維品種。在過去的10年中，全球PA纖維生產(chǎn)呈持續(xù)下滑趨勢，2010 ― 2012年間西歐地區(qū)的PA市場下降了6%，美國下降了9%，2012年全球PA纖維產(chǎn)量維持在400.81萬t。
與此同時，中國PA纖維的產(chǎn)能不斷拓展。據(jù)統(tǒng)計，2005― 2010年期間的年增長率一直保持在17.69%，這在一定程度上緩沖了全球PA及其纖維制品的下跌形勢，2012年國內(nèi)PA纖維產(chǎn)量達(dá)到181.46萬t，其中長絲紗173.0萬t，短纖維8.44萬t，設(shè)備的運轉(zhuǎn)率視品種不同在70% ～ 83%之間。
全球性經(jīng)濟(jì)減速影響下的PA纖維產(chǎn)量的變化，主要對PA長絲紗和短纖維的市場供給產(chǎn)生了較大影響，同時產(chǎn)業(yè)用紗的生產(chǎn)亦受到明顯波及。期間己內(nèi)酰胺及其樹脂的價格不斷上漲，2011年我國進(jìn)口的己二酸己二胺鹽價格上漲了24.22%，己內(nèi)酰胺價格上揚了31.70%。
PA地毯紗產(chǎn)量下跌明顯，年下滑速率達(dá)9%，作為地毯重要市場的美國其產(chǎn)量下降了16%，相繼關(guān)閉了Shaw等多家地毯紗工廠。地毯市場的變化亦與聚酯BCF量化及其替代PA地毯絨頭紗的趨勢日益明顯有關(guān)。期間美國的聚酯BCF份額由2002年的1.1%升至目前的30%；歐洲地毯生產(chǎn)亦出現(xiàn)了相似的狀況，其出口中東地區(qū)的地毯紗受阻，市場持續(xù)蕭條，需求萎縮，地毯紗產(chǎn)量的下降幅度也超過了10%。同時全球PA短纖維產(chǎn)量下跌了約1/4，作為PA短纖維生產(chǎn)的主要國家之一美國也出現(xiàn)了大幅減產(chǎn)。
2.1 生物基PA66
生物基己二酸（ADA）的制備，可選用葡萄糖為原料，在酶菌的環(huán)境下經(jīng)發(fā)酵轉(zhuǎn)化，進(jìn)而在壓力條件下加氫制得。生物基己二酸與己二胺可按常規(guī)聚合工藝制得PA66，生物己二酸制造工藝如圖 1 所示。
美國Rennovia公司采用空氣氧化工藝，即葡萄糖原料在催化條件下氧化得到葡萄糖二酸（glucoric acid），用其做中間體經(jīng)催化加氫得到己二酸。該公司選用非糧食木質(zhì)素為原料，第一個商業(yè)化的生物基ADA裝置產(chǎn)能13.5萬t/a，擬于2018年完成生產(chǎn)性運轉(zhuǎn)。Rennovia公司聲稱可以生產(chǎn)100%的生物基PA材料，也具有將生物基ADA轉(zhuǎn)化為己二腈（AND）技術(shù)和生物基己二胺（HMD）的技術(shù)，用以生產(chǎn)100%生物基PA66聚合體。
Verdezyne公司合成生物基ADA的研究亦從實驗室進(jìn)入批量生產(chǎn)試驗階段，并在美國加州建設(shè)了商業(yè)化試驗裝置。該項技術(shù)采用糖類、植物油為原料，通過變性酶工藝對葡萄糖施以發(fā)酵處理以制得ADA。該生物基己二酸的商業(yè)化裝置預(yù)計2014 ― 2015年完成。加工成本較傳統(tǒng)石油基ADA要低20% ～ 30%（基于原油價格40歐元/桶）。Verdezyne公司生物基己二酸技術(shù)的原料選擇為非糧食生物質(zhì)，即使用大豆、椰子油或棕櫚油生產(chǎn)中的副產(chǎn)品作原料 。
2.2 生物基PA6
美國Michigen大學(xué)研究人員利用葡萄糖發(fā)酵技術(shù)制得賴氨酸，進(jìn)而成功合成了生物基己內(nèi)酰胺，純度高于99.9%。圖 2 為生物基己內(nèi)酰胺的制備工藝。
YXY技術(shù)是利用可再生植物原料經(jīng)催化脫水、氧化制取2，5-呋喃二羧酸（FDCA），進(jìn)而催化聚合可得到100%生物基2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯，其中的FDCA亦可用于制備生物基PA。Solvay公司使用YXY技術(shù)生產(chǎn)出了PA工程塑料，Rhodia公司利用FDCA制得了PA及其纖維，日本帝人公司擬以FDCA為原料開發(fā)環(huán)境友好型芳香族聚酰胺纖維。
YXY技術(shù)的核心是FDCA的合成，其商業(yè)化試驗中使用的第一代原料是糖類或玉米淀粉，目前在原料的可利用性方面取得了巨大進(jìn)步，已開始采用非糧食生物質(zhì)資源。
Avantium公司在規(guī)模為 5 t/a和40 t/a的試驗設(shè)備的基礎(chǔ)上，于2012年又建成了1 000 t/a的FDCA試驗裝置，預(yù)計工業(yè)化后FDCA工廠的產(chǎn)能在 1 萬 ～ 10萬t/a之間。
荷蘭Utrech大學(xué)基于YXY技術(shù)的生命周期（LCA）分析認(rèn)為，和傳統(tǒng)石油基產(chǎn)品相比，其CO2排放可降低50% ～70%，且生產(chǎn)鏈具有原料可再生和產(chǎn)品可回收再利用的優(yōu)點。目前YXY技術(shù)的200 ～ 450 t/a的半生產(chǎn)性設(shè)備已在運轉(zhuǎn)中，預(yù)計2015年 3 萬 ～ 5 萬t/a的生產(chǎn)線可投入運營。
2.3 新型生物基PA4及其纖維
PA4是γ-氨基丁酸的線性聚合體（GABA），具有同其他PA材料相似的一系列優(yōu)越性能，包括非常高的熔點和良好的生物可降解性能。生物基PA4的原料取之于可再生生物質(zhì)。通常生物質(zhì)經(jīng)糖化處理得到葡萄糖，后經(jīng)過酶處理工藝得到谷氨酸，二氨基戊二酸再經(jīng)脫羧基反應(yīng)得到GABA，用作PA4的單體，通?？稍谑覝貤l件下完成聚合反應(yīng)。表 2 為生物基PA4同其他聚合物的基本技術(shù)特征比較情況。
據(jù)測試，生物基PA4纖維的吸濕特性與棉花相近，且纖維的染色性能良好。目前，日本國家工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所（AIST）已在生物基PA4的研究上取得了進(jìn)展；20世紀(jì)70年代中期，我國吉林紡織研究設(shè)計院在PA4紡絲成形工藝方面也進(jìn)行了較為系統(tǒng)的探索性試驗，取得了不錯的實驗室成果。
2.4 生物基長鏈PA
據(jù)統(tǒng)計，目前生物基PA610的市場需求量在2.5萬t/a左右，源于天然植物油原料的PA11（Rilsan）已有50年的制造歷史，與傳統(tǒng)PA6相比其環(huán)境友好特征更明顯，CO2排放量更低。據(jù)了解，Arkema公司的PA12系列（Rilsamid）的聚合生產(chǎn)能力已達(dá)到6 000 t/a規(guī)模，該公司已在我國江蘇常熟合作建設(shè)了PA11生產(chǎn)工廠。蘇州翰普公司利用可再生原料，開發(fā)了生物基長鏈PA系列，包括PA610、PA1010、PA11等的工程塑料，其生物組分在40% ～ 100%之間。
2007年DuPont（杜邦）公司開發(fā)的商品名為“Zytel？”的長鏈生物基PA即PA1010和PA610使用的癸二酸來源于可再生資源，其中PA1010的100%、PA610的70%組分使用非糧食生物質(zhì)原料。DSM公司開發(fā)的生物基高性能工程塑料“EcoPaxx”即長鏈PA410聚合物的70%原料取材于蓖麻籽油。
EMS公司開發(fā)了商品名為“Grilamid”的生物基PA系列，包括PA1010（生物基組分99%）、PA610（62%）等。該公司開發(fā)的生物基長鏈PA系列聚合物的生命周期分析結(jié)果如表 3 所示。
2.4.1 生物基PA11
Arkema公司開發(fā)的生物基PA11選用蓖麻籽原料，制得了11-氨基十一酸，經(jīng) 3 段聚合得到聚11-氨基十一酸。與環(huán)氧樹脂類產(chǎn)品相比，生物基PA11對環(huán)境的危害性可減輕一半，CO2排放量下降40%，其熱塑性樹脂亦可回收再利用。利用生物基PA11纖維及其樹脂可以制得100%的生物基復(fù)合材料，密度1.16 ～ 1.22 g/cm3，熱分解溫度230 ℃。PA11纖維的體積添加量橫向（UD）為30% ～ 35%，縱向（MD）為30%，目前已在飛機和運輸車輛的部件上使用。
2.4.2 生物基PA610
Rhodia公司開發(fā)的生物基PA610，使用了60%的可再生資源，年產(chǎn)量為2.5萬t，已大量用作生產(chǎn)單絲或牙刷鬃絲。德國Evonik公司開發(fā)了Vestamid生物基PA系列產(chǎn)品，主要包括PA610（HS）、PA610（DS）和PA610（DD）產(chǎn)品。部分產(chǎn)品的技術(shù)特征如表 4 所示。
2.4.3 生物基PA56
Ajinomoto公司利用天然植物油制備的氨基酸/賴氨酸，通過賴氨酸脫碳及酶工藝加工得到1，5-戊二胺（1，5-PD），用以合成生物基聚酰胺PA56。我國上海凱賽生物產(chǎn)業(yè)公司生物基PA56的研究與開發(fā)亦取得了進(jìn)展，據(jù)悉商業(yè)化的裝置正在實施中。2.4.4 生物基PA69
生產(chǎn)PA69使用的二元酸單體可以通過油酸經(jīng)化學(xué)合成的方法得到。十八烯酸-9（油酸）屬單一不飽和脂肪酸，具有十八碳。油酸可以資源豐富的動物或植物油脂為原料，利用動物油脂合成生物基壬二酸的加工工藝如圖 3 所示。
油酸在高錳酸鉀條件下可氧化制得壬二酸。目前油酸氧化而產(chǎn)生的分子鏈斷裂是在絡(luò)酸條件下實現(xiàn)的，亦可采用臭氧分解的方法制得壬二酸。生物基壬二酸與二元胺合成PA69的階式聚合反應(yīng)與傳統(tǒng)PA66有許多相似之處，僅在聚合物黏度和熔融溫度上存有差異。目前PA69聚合體已成功用于非織造布網(wǎng)材的加工。
3 生物基PA的成本結(jié)構(gòu)及發(fā)展
依據(jù)歐洲生物塑料協(xié)會的統(tǒng)計數(shù)字，2010年歐洲生物基聚合物的產(chǎn)能約72.45萬t/a，生物基PA為3.5萬t/a，占生物基聚合物產(chǎn)能的5%。預(yù)計2015年歐洲生物聚合物材料的產(chǎn)量將達(dá)到170.97萬t，屆時生物基PA的狀況與市場份額將如表 5 所示。
3.1 生物基PA的原料資源
在生物基PA的研究開發(fā)中，常用的可再生原料資源包括蓖麻油、油酸與亞油酸以及葡萄糖等。如BASF（巴斯夫）公司開發(fā)的生物基PA610使用了60%的來源于蓖麻油的癸二酸；杜邦公司開發(fā)的生物基長鏈PA即Zytel-RS系列中，PA1010和PA610兩類材料中的生物基癸二酸含量分別為100%和60%，產(chǎn)品具有優(yōu)良的熱性能。
作為重要的可再生原料，蓖麻籽是一種生長迅速的作物，其季度莖高增長速度可達(dá) 2 m，并可在貧瘠的土地上栽植，不存在與糧食作物爭地的矛盾，每公頃蓖麻的產(chǎn)量可達(dá)到10 t左右。據(jù)統(tǒng)計，目前全球蓖麻產(chǎn)量約120萬t/a，但相關(guān)蓖麻籽油的產(chǎn)量僅為植物油產(chǎn)量的1%。此外，其他可用的可再生資源還包括棕樹油、椰油、油菜籽等。
Arizona公司利用制漿造紙工業(yè)的副產(chǎn)品妥爾油（tall oil）提取不飽和脂肪酸，通過二聚反應(yīng)形成了脂肪酸二聚體，再經(jīng)聚合得到了生物基PA。
評估生物基PA產(chǎn)品，其相對于傳統(tǒng)石油基PA的加工成本是關(guān)鍵點之一。依據(jù)DSM公司的可行性研究報告，隨著時間的推移，微生物與低價高得率糖發(fā)酵技術(shù)的進(jìn)步和量化，生物基己內(nèi)酰胺的單體價格可降低至75歐元/kg，較之于21世紀(jì)初期的成本下降了50%。而當(dāng)裝置規(guī)模達(dá)10萬t/a以上時，則無需像傳統(tǒng)石油基PA生產(chǎn)那樣再為“三廢”治理支付費用。
當(dāng)今市場中，生物基PA的價格主要為：PA11在9.82 ～11.30歐元/kg之間，PA610在4.32 ～ 4.73歐元/kg之間，比石油基PA6/PA66的平均價格（2.1 ～ 2.4歐元/kg）要高。而如從基本原料考量，生物質(zhì)原料價格較具優(yōu)勢，如葡萄糖原料價格在300美元/t，石油基環(huán)己烷則高達(dá)1 250美元/t（2012年市場水平）。
3.2 生物基PA纖維的開發(fā)與應(yīng)用
Rhodia公司研究中心與Fulgar公司合作，將商品名為“Emana”的生物基PA66纖維供給歐洲紡織品市場。據(jù)介紹，由該纖維制得的服裝面料可通過織物與人皮膚間的作用，明顯改善人體血液微循環(huán)和細(xì)胞組織代謝的狀況。來自2013年Dornbirn-MFC（多恩比恩人造纖維大會）的信息顯示，未來 7 ～ 8 年全球生物基PA66纖維的產(chǎn)量有望達(dá)到102萬t/a。另外Radici公司生產(chǎn)的生物基PA6短纖維也已在針刺非織造布產(chǎn)品上使用。
美國Invista（英威達(dá)）公司開發(fā)的環(huán)境友好型PA地毯紗采用三組分混合技術(shù)（Trublend），即將PA66和回收再利用的PA66，以及5%的生物基PA11混合制得地毯絨頭紗，已批量投放市場。該產(chǎn)品的生命周期分析顯示，其CO2排放量減少了21%。
日本尤尼契卡公司使用Arkema公司的生物基PA11成功制得了紡織用纖維，纖維難燃性好，符合FAR25853的要求，LOI指數(shù)達(dá)35，燃燒時無煙、無有毒氣體釋放，主要用于高端服裝面料和運動服裝；Greenfil公司使用Arkema公司的生物基PA11紡制的長絲襪，耐用性比常規(guī)尼龍襪要高 5 ～ 10倍，但售價要高 2 ～ 3 倍。
昆士蘭大學(xué)（澳）使用蓖麻籽為原料制得PA11纖維，用作增強復(fù)合材料的增強相，其短切纖維長度為 3 ～ 7 mm，單纖直徑在10 ～ 35 μm之間。工業(yè)用絲束纖維長度在150 ～500 mm之間，單纖直徑為15 ～ 25 μm，伸長率低于30%。
依據(jù)法國紡織與服裝研究所（IFTH）的研究試驗結(jié)果，PA11纖維及其織物有許多特點，包括較高的耐磨性、良好的耐氯性能、非常低的霉菌繁殖速率和速干性等。IFTH將PA11長絲織物與PA6、PLA、棉和再生纖維素纖維（Modal）產(chǎn)品進(jìn)行對比，結(jié)果顯示，前者的霉菌繁殖速率幾乎近于零（依據(jù)ISO20743），且洗滌干燥速度明顯優(yōu)于傳統(tǒng)細(xì)旦PA66織物。
日本帝人公司利用YXY技術(shù)開發(fā)的生物基芳香族聚酰胺產(chǎn)品，賦予了芳香族聚酰胺纖維更高的附加值，目前該項目的實驗室研究階段已經(jīng)完成。該公司在開發(fā)生物基對位芳香族聚酰胺Twaron的過程中，利用非糧生物質(zhì)原料制備了生物基Twaron單體，用以替代石油基單體。該芳香族聚酰胺產(chǎn)業(yè)鏈的環(huán)境友好分析顯示，可降低14%的碳足跡。預(yù)計到2016年生物基Twaron的生產(chǎn)工藝過程的碳排放將減少8%，單體制備成本可降低4%。
日本東麗公司利用1，5-戊二胺原料制得的PA56纖維在手感、強力和耐熱性方面與石油基PA纖維相似，而吸濕性則與棉纖維接近；德國巴斯夫公司開發(fā)的生物基PA610單絲目前已用于紙機長網(wǎng)、工業(yè)用鬃絲產(chǎn)品。
此外，我國的北京服裝學(xué)院最近也成功開發(fā)了一項生物基PA纖維的制備方法；中國臺北紡織研究所在生物基PA纖維的研究中，使用64%的PA610組分制得了PA中空纖維，纖維的中空度為20.2%，密度為0.86 g/cm3，纖維的斷裂強力為5.5 g/D，伸長率為28%，該纖維適宜用于織制輕薄織物如風(fēng)衣等。
3.3 關(guān)于生物基PA技術(shù)進(jìn)步的思考
隨著生物技術(shù)的不斷進(jìn)步以及生物聚合物材料在常規(guī)和高性能產(chǎn)品領(lǐng)域的日益拓展，業(yè)界普遍認(rèn)為，生物基聚合材料替代常規(guī)石油基聚合物比以往任何時候都更加接近于人們的期望。換言之，持續(xù)發(fā)展的生物技術(shù)與生物基聚合物將會不斷進(jìn)入更多新的應(yīng)用領(lǐng)域，依賴石油資源的傳統(tǒng)制造業(yè)將面臨生物技術(shù)的挑戰(zhàn)，生物加工工藝將會更多地替代某些制造業(yè)的化學(xué)合成過程。
和其他生物基聚合物一樣，生物基PA的生產(chǎn)技術(shù)也面臨著諸多不確定性，比如生物質(zhì)原料管理、生物聚合物的性能和產(chǎn)品成本等，此外生物基單體及其聚合生產(chǎn)裝置的經(jīng)濟(jì)性和規(guī)模亦是重要的制約因素。具體來說，面臨的挑戰(zhàn)包括生物質(zhì)原料資源與供給；生物基聚合物的技術(shù)途徑，是否可達(dá)到現(xiàn)有石油基聚合物加工工藝的生產(chǎn)效率；新型微生物與酶制劑；生物聚合物及其制品的回收利用技術(shù)途徑等。
目前，生物基聚合物占世界塑料市場的份額不足1%，但生物技術(shù)吸引了全球諸如杜邦、巴斯夫、Evonik、DSM等國際著名企業(yè)的濃厚興趣，它們爭相投入了巨大的人力和財力，并取得了長足的進(jìn)步。目前在數(shù)十種已商業(yè)化使用的PA材料中，取之于可再生資源的生物基PA系列產(chǎn)品，包括PA6、PA66、PA69、PA11、PA610、PA1010及其制品的研究與開發(fā)均已相繼展開。美國Rennovia公司基于全球葡萄糖類原料的供給現(xiàn)狀以及通過化學(xué)催化技術(shù)制備生物基己二胺及己二酸技術(shù)的商業(yè)化現(xiàn)實判斷，2022年全球生物基PA66纖維產(chǎn)量將突破100萬t大關(guān)。
對于我國而言，近年來生物基PA在品種、技術(shù)及產(chǎn)品的應(yīng)用研究中取得的驚人進(jìn)步，無疑在客觀上將促進(jìn)尼龍產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展，同時也將強化行業(yè)對于PA產(chǎn)業(yè)鏈生命周期研究的重視。
